CN111592150A - 一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 - Google Patents
一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111592150A CN111592150A CN202010589279.7A CN202010589279A CN111592150A CN 111592150 A CN111592150 A CN 111592150A CN 202010589279 A CN202010589279 A CN 202010589279A CN 111592150 A CN111592150 A CN 111592150A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wastewater
- copper plating
- diphosphonic acid
- hedp
- hydroxyethylidene diphosphonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 183
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 239000010949 copper Substances 0.000 title abstract description 132
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 92
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title abstract description 92
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 74
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- HVZWRIKHAFIWAK-UHFFFAOYSA-N [Cu].OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O Chemical compound [Cu].OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O HVZWRIKHAFIWAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 46
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 11
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 11
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N copper;dicyanide Chemical compound [Cu+2].N#[C-].N#[C-] LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- -1 salt ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,属于废水处理技术领域。本发明采用阴离子交换树脂与水合氧化锆复合形成锆系纳米复合材料,并将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水调节至合适的碱性条件,利用该锆系纳米复合材料作为吸附剂,在碱性条件下与废水中的HEDP‑Cu形成三元络合物,有效去除HEDP镀铜废水中的HEDP‑Cu络合物,实现废水的铜和磷的达标排放。本发明的处理方法具有工艺流程简单,处理效率高等优点,是一种可实现工程化应用的HEDP镀铜废水的处理方法。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,更具体地说,涉及一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法。
背景技术
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)是一种有机膦,其具有两个可以与金属形成稳定配合物的磷酸基团,并且化学性质非常稳定,在一般的光热条件下不易分解,耐高温,不易水解,并具有很强的抗氧化性。由于其能够形成良好的镀层结晶,镀液分散性好,因此被用作镀铜工业中的络合剂,以取代毒性较高的氰化物镀铜工艺。
但是,HEDP镀铜工艺不可避免地会产生电镀铜废水。这类废水中铜主要以HEDP-Cu络合物的形态存在。HEDP-Cu络合物具有稳定的化学结构,常规的处理工艺(例如碱沉淀)难以实现良好的处理效果。另一方面,由于镀铜工艺本身引入大量盐离子,导致许多耐盐性较差的处理方法(例如离子交换法)无法带来优异的处理效率。因此,该类废水缺乏合适的处理方法,这阻碍了HEDP镀铜工艺的推广与使用。
目前,HEDP镀铜废水的主要处理方法包括螯合沉淀法、高级氧化—螯合沉淀法联合工艺等。单一处理工艺无法满足排放标准,虽然现有联合工艺效果较单一工艺有所提高,但工艺条件较为苛刻,难以实现工程应用。胡克伟等,CaCl2螯合沉淀-Fenton氧化联合处理HEDP镀铜废水,《水处理技术》,2010,36(4):71-74报道了一种HEDP镀铜废水的处理工艺,通过CaCl2螯合沉淀—Fenton氧化联合处理废水,能够有效的去除废水中存在的HEDP和铜,但是该方法药剂消耗量大,且芬顿工艺在酸性条件下才能发挥作用,而HEDP废水却是中碱性的,意味着需要消耗大量的pH调节剂,成本较高。
此外,中国专利申请号为201010239676.8,申请日为2010年7月29日的发明专利申请文件公开了一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法,通过依次加入硫酸亚铁及H2O2、PAM絮凝剂,沉淀分离以达到处理效果,此方法较为复杂,需要两次沉淀分离、多次调节pH,且设备占地面积较大。
又如,中国专利申请号为201810118916.5,申请日为2018年2月6日的发明专利申请文件公开了一种HEDP镀铜废水的组合处理方法,经过该方法处理后的废水上清液中铜、总磷量满足CB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求,但是该处理方法需要投加大量化学试剂,包括二硫代氨基甲酸钠等,可能造成二次污染。因此,亟待开发出一种有效处理HEDP镀铜废水的方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中HEDP镀铜废水的处理效果差、成本高、难以工程化应用等问题,本发明提供一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法。本发明采用阴离子交换树脂与水合氧化锆复合形成的纳米复合材料作为吸附剂,并基于碱性条件下水合氧化锆与废水中的HEDP-Cu形成三元络合物,去除HEDP镀铜废水中的HEDP-Cu络合物,实现废水的铜和磷的达标排放。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上,得到锆系纳米复合材料;
S20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值进行调节,并静置、过滤,得到过滤后的废水;
S30、将步骤S10得到的锆系纳米复合材料置于步骤S20得到的废水中,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物。
优选地,步骤S10中,以锆的质量计,所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换树脂质量的0.5%~20%。
优选地,步骤S20中,将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值调节至9~11。
优选地,步骤S20中,对调节pH值后的废水进行静置,静置时间为0.5~4h。
优选地,步骤S20中,所述碱性溶液为石灰乳液或氢氧化钠水溶液。
优选地,步骤S20得到的废水包含0.5~5%质量分数的盐。
优选地,步骤S30的具体过程为:将步骤S10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附柱中,而后将步骤S20得到的废水通过吸附柱进行吸附,以去除废水中的HEDP-Cu络合物。
优选地,所述碱性溶液为石灰乳液,其中石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50~100g/L。
优选地,所述碱性溶液为氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液的质量浓度为50~150g/L。
优选地,所述废水通过吸附柱的流速为1~20BV/h。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,利用水合氧化锆与HEDP-Cu络合物形成三元络合物的特性,实现了废水中HEDP-Cu的高效去除,并保证废水中铜和磷的达标排放;
(2)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,利用锆系纳米复合材料特异性吸附HEDP镀铜废水中的HEDP-Cu,在合适的碱性条件下水合氧化锆能够与HEDP-Cu形成三元络合物,这种吸附作用可抵抗废水中共存的高盐物质干扰,具有较强的选择性,即使当废水中存在大量盐分时,采用本发明的处理方法仍能够保证出水的铜和磷浓度降低到安全可控制的标准;
(3)本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,能够在合适的碱性条件下直接吸附HEDP络合物,实现对废水中HEDP-Cu络合物的有效去除,本发明处理方法的工艺流程简单,处理效率高,一种可实现工程化应用的HEDP镀铜废水的处理方法。
附图说明
图1为本发明的锆系纳米复合材料上的HZO纳米颗粒与HEDP-Cu络合物的结合能量图;
图2为本发明的锆系纳米复合材料的TEM图;
图3为本发明的实施例1中锆系纳米复合材料柱吸附处理HEDP镀铜模拟废水效果与D201、D001柱吸附效果的对比图(其中,D201和D001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树脂和阳离子交换树脂);
图4为本发明的实施例3中锆系纳米复合材料柱吸附处理HEDP镀铜实际废水效果与D201、D001柱吸附效果的对比图(其中,D201和D001分别为未负载水合氧化锆的阴离子树脂和阳离子交换树脂)。
具体实施方式
本发明的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、通过蒸发浓缩-原位沉淀法将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上,得到锆系纳米复合材料,以锆的质量计,所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换树脂质量的0.5%~20%,并且阴离子交换树脂为D201树脂;
S20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值进行调节,所述碱性溶液可以是石灰乳液或氢氧化钠水溶液,并且所述石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50~100g/L,所述氢氧化钠溶液的质量浓度为50~150g/L,通过碱性溶液将废水的pH值调节至9~11;
需要说明的是,控制废水的pH值在合适的碱性条件下是本发明处理方法的关键,若废水的pH值低于9,则导致HEDP-Cu解络;若废水的pH值高于11,则会形成部分铜氢氧化物,以上二者情况均无法实现水合氧化锆与HEDP-Cu形成三元络合物,进而无法实现Cu与HEDP的同步去除。
然后对调节pH值后的废水进行静置,静置时间为0.5~4h,而后对废水进行过滤以分离沉淀杂质,得到过滤后的废水,该废水包含0.5~5%质量分数的盐;
S30、将步骤S10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附柱(柱直径为12.0mm、柱高为120mm)中,而后在20℃~30℃下将步骤S20得到的废水通过吸附柱进行吸附,以去除废水中的HEDP-Cu络合物,所述废水通过吸附柱的流速为1~20BV/h。
需要说明的是,本发明的原理是采用锆系纳米复合材料上的水合氧化锆对废水中的HEDP-Cu络合物进行吸附,其中水合氧化锆与HEDP-Cu存在两种结合方式,即水合氧化锆可以与有机膦酸类结合,还可以与重金属结合,从而成为有效的HEDP-Cu吸附剂,实现净化羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的目的。
如图1所示,锆系纳米复合材料HZO-201的Zr 3d电子结合能在184.30eV和181.90eV处出现两个特征峰,分别对应于Zr的3d3/2和3d5/2轨道电子。吸附HEDP-Cu络合物后,Zr 3d3/2特征峰(181.90eV)变为两个(181.40eV和182.40eV),表明HZO纳米颗粒发生了两个表面反应:电子结合能从181.90eV增大到182.40eV是由于Zr与HEDP结合,形成了Zr-O-P所导致(A2峰);而结合能减小的变化(从181.90eV减小到181.40eV)则是由于HZO纳米颗粒与Cu端的结合,形成Zr-O-Cu所导致(A1峰)。因此,Cu-HEDP与HZO纳米颗粒主要通过两种结合方式进行结合的。
实施例1
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、通过原位沉淀法将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,具体步骤如下:
(1)将20g D201树脂添加到100mL含有20g的ZrOCl2·8H2O、30%体积分数的乙醇和5%体积分数的盐酸的混合溶液中,并在343K下搅拌直至溶液蒸干,得到Zr-D201树脂小球;
(2)将Zr-D201树脂小球转移到500mL的1mol/L浓度的NaOH溶液中继续搅拌12h后滤出,接着在500mL 5%NaCl溶液中搅拌,直至出水为中性,将OH型树脂转化为Cl型树脂;而后在333K下烘干12h,烘干后得到HZO-201纳米复合材料,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;如图2所示,锆系纳米复合材料的粒径分布在0.6~0.9mm之间,树脂孔道内部纳米水合氧化锆颗粒主要分布在5~40nm之间。
S20、配制HEDP镀铜模拟废水,Cu浓度为1mg/L,HEDP与Cu的摩尔浓度比为1,盐度1.5%(质量分数),并利用100g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜模拟废水的pH值调节至9.0,静置30min,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜模拟废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,如图3所示,其处理量在830BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于10BV。由此可见,本实施例的处理方法采用锆系复合功能树脂能够有效吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、配制HEDP镀铜模拟废水,Cu浓度为1mg/L,HEDP与Cu的摩尔浓度比为3,盐度1.5%(质量分数),并利用100g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜模拟废水的pH值调节至9.0,静置30min,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜模拟废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在590BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于10BV。由此可见,本实施例的处理方法采用锆系复合功能树脂能够有效吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、利用100g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至9.0,静置30min,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为1.5%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在1100BV左右,如图4所示;此外,HZO-201处理量明显优于对照的D201和D001树脂(处理量分别为200BV和0BV)。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、利用50g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至9.0,静置4h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为2%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为1BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在1030BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于80BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、利用150g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至9.0,静置1h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为5%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为20BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在630BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于10BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、利用150g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至11.0,静置1h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为2%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在730BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于5BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为6.5%;
S20、利用氧化钙质量分数为50g/L的石灰乳液溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至9.0,静置4h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为0.5%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在930BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于20BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为0.5%;
S20、利用氧化钙质量分数为100g/L的石灰乳液溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至11.0,静置0.5h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为1%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为10BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在720BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于10BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例9
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为20%;
S20、利用氧化钙质量分数为100g/L的石灰乳液溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至10.0,静置0.5h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为1.5%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为15BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在1080BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量少于50BV。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
实施例10
本实施例的基本内容同实施例1,不同之处在于,本实施例的一种处理HEDP镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于D201阴离子交换树脂上,得到HZO-201锆系纳米复合材料,其中Zr的负载量(以Zr计)为10%;
S20、利用100g/L的氢氧化钠溶液将HEDP镀铜废水的pH值调节至10.0,静置1h,而后对废水进行过滤,分离沉淀杂质,得到过滤后的废水;本实施例中HEDP镀铜废水的盐度为5%;
S30、模拟吸附柱装置,柱内填装5mL(湿体积)的步骤S10得到的HZO-201锆系纳米复合材料,在25℃下将步骤S20得到的HEDP镀铜废水通过吸附柱装置,吸附去除废水中的HEDP-Cu络合物,流速为15BV/h;在出水的铜或者磷的浓度达到穿透点0.5mg/L时,停止吸附。
本实施例的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,可将废水中的铜和磷浓度降至0.5mg/L以下,其处理量在630BV左右;而相同条件下,作为对照的D201和D001树脂的处理量为0BV,HZO-201处理量明显优于对照的D201和D001树脂。由此可见,本实施例通过锆系纳米复合材料处理HEDP镀铜废水的方法具有优异的效果。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述,该描述没有限制性,所用的数据也只是本发明的实施方式之一,实际的数据组合并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本方面创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,包括以下步骤:
S10、将水合氧化锆负载于阴离子交换树脂上,得到锆系纳米复合材料;
S20、采用碱性溶液对羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值进行调节,并静置、过滤,得到过滤后的废水;
S30、将步骤S10得到的锆系纳米复合材料置于步骤S20得到的废水中,吸附去除废水中的羟基亚乙基二膦酸-铜络合物。
2.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S10中,以锆的质量计,所述负载的水合氧化锆的质量为阴离子交换树脂质量的0.5%~20%。
3.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S20中,将羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的pH值调节至9~11。
4.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S20中,对调节pH值后的废水进行静置,静置时间为0.5~4h。
5.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S20中,所述碱性溶液为石灰乳液或氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S20得到的废水包含0.5~5%质量分数的盐。
7.根据权利要求1所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:步骤S30的具体过程为:将步骤S10中得到的锆系纳米复合材料装入吸附柱中,而后将步骤S20得到的废水通过吸附柱进行吸附,以去除废水中的羟基亚乙基二膦酸-铜络合物。
8.根据权利要求5所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:所述碱性溶液为石灰乳液,其中石灰乳液含氧化钙的质量浓度为50~100g/L。
9.根据权利要求5所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:所述碱性溶液为氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液的质量浓度为50~150g/L。
10.根据权利要求7所述的一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法,其特征在于:所述废水通过吸附柱的流速为1~20BV/h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010589279.7A CN111592150A (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010589279.7A CN111592150A (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111592150A true CN111592150A (zh) | 2020-08-28 |
Family
ID=72186567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010589279.7A Pending CN111592150A (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111592150A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112759169A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-07 | 广州大学 | 一种含铜-hedp废水的处理方法 |
CN115722213A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-03 | 浙江工业大学 | 一种氨基功能化的MOFs材料及其制备方法和在深度去除污废水中有机磷的应用 |
CN115722201A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101905934A (zh) * | 2010-07-29 | 2010-12-08 | 湘潭大学 | 一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法 |
CN107986526A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 北京天维宝辰科贸有限公司 | 一种hedp镀铜废水中铜离子的回收处理方法 |
CN108218039A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-29 | 南京大学 | 一种树脂吸脱附-扩散渗析处理va族元素含氧阴离子废水的方法 |
CN108383269A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-08-10 | 广州超邦化工有限公司 | 一种hedp镀铜废水的组合处理方法 |
EP3500530A1 (en) * | 2016-08-16 | 2019-06-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Removal of metal ions from aqueous solution via liquid/liquid extraction and electrochemistry |
CN110170316A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-27 | 南京大学 | 一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法 |
CN110694584A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 南京大学 | 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 |
-
2020
- 2020-06-24 CN CN202010589279.7A patent/CN111592150A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101905934A (zh) * | 2010-07-29 | 2010-12-08 | 湘潭大学 | 一种羟基亚乙基二膦酸预镀铜废水的处理方法 |
EP3500530A1 (en) * | 2016-08-16 | 2019-06-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Removal of metal ions from aqueous solution via liquid/liquid extraction and electrochemistry |
CN107986526A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-04 | 北京天维宝辰科贸有限公司 | 一种hedp镀铜废水中铜离子的回收处理方法 |
CN108218039A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-29 | 南京大学 | 一种树脂吸脱附-扩散渗析处理va族元素含氧阴离子废水的方法 |
CN108383269A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-08-10 | 广州超邦化工有限公司 | 一种hedp镀铜废水的组合处理方法 |
CN110170316A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-27 | 南京大学 | 一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法 |
CN110694584A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 南京大学 | 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112759169A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-07 | 广州大学 | 一种含铜-hedp废水的处理方法 |
CN115722201A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用 |
CN115722201B (zh) * | 2022-11-08 | 2024-03-29 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用 |
CN115722213A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-03 | 浙江工业大学 | 一种氨基功能化的MOFs材料及其制备方法和在深度去除污废水中有机磷的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111592150A (zh) | 一种处理羟基亚乙基二膦酸镀铜废水的方法 | |
Li et al. | Taming wettability of lithium ion sieve via different TiO2 precursors for effective Li recovery from aqueous lithium resources | |
Wang et al. | Arsenic removal from water/wastewater using layered double hydroxide derived adsorbents, a critical review | |
Lyu et al. | Adsorption and interaction mechanism of uranium (VI) from aqueous solutions on phosphate-impregnation biochar cross-linked MgAl layered double-hydroxide composite | |
Sheth et al. | Prospects of titanium carbide-based MXene in heavy metal ion and radionuclide adsorption for wastewater remediation: a review | |
Borandegi et al. | Enhanced removal efficiency of clinoptilolite nano-particles toward Co (II) from aqueous solution by modification with glutamic acid | |
CN103212383B (zh) | 一种利用载锆纳米杂化材料去除水中微量重金属的方法 | |
CN107029671B (zh) | 一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其应用 | |
He et al. | Recent progress on highly efficient removal of heavy metals by layered double hydroxides | |
CN114225905A (zh) | 一种吸附材料及其制备方法和应用 | |
Cheng et al. | Review of recently used adsorbents for antimony removal from contaminated water | |
CN102430266B (zh) | 一种含钒溶液的纯化方法及偏钒酸铵和氧化钒的制备方法 | |
CN111689568A (zh) | 一种零价双金属材料及其制备方法和应用 | |
CN110026169B (zh) | 一种聚合物基纳米碳酸镧材料、制备方法、应用及再生方法 | |
CN114471654A (zh) | 一种氮化硼类材料锚定铁酸钴复合催化剂的制备及在催化降解土霉素中应用 | |
Yao et al. | Construction of lignin-based nano-adsorbents for efficient and selective recovery of tellurium (IV) from wastewater | |
Sajid et al. | Magnetic layered double hydroxide-based composites as sustainable adsorbent materials for water treatment applications: Progress, challenges, and outlook | |
CN110876917A (zh) | 一种超顺磁响应纳米磷吸附剂及其制备方法 | |
CN111892229A (zh) | 一种深度净化并高效回收生化尾水中微量磷的方法 | |
CN102600794A (zh) | 两种纳米磁性吸附剂的制备方法 | |
WO2023216729A1 (zh) | 一种回收废水中亚磷酸根离子的方法 | |
CN112979008A (zh) | 一种含铊废水的处理方法 | |
US20110230339A1 (en) | Methods of producing metal oxides, a method of producing adsorption media including the same, and a precursor of an active component including the metal oxide | |
Zhang et al. | Facile route for fabricating Co (OH) 2@ WO3 microspheres from scheelite and its environmental application for high-performance peroxymonosulfate activation | |
CN107473319B (zh) | 一种相变调控回收水中阳离子重金属的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200828 |