CN115722201B - 一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于去除水中有机膦的钇‑铕‑锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用，制备方法为：S1、配制硝酸钇、硝酸铕和氯化锆反应液，调节pH值后加热搅拌反应2h，得到钇‑铕‑锆基复合材料；S2、制备活性炭分散液；S3、于活性炭分散液中加入铁前驱物和钇‑铕‑锆基复合材料，调pH值后加热搅拌反应3h；S4、离心并洗涤至中性，烘干，得到钇‑铕‑锆基复合磁性吸附材料；并将其应用于吸附去除水中的有机膦。本发明中的钇‑铕‑锆基复合磁性吸附材料对水中有机膦具有较高吸附性能的同时兼有磁分离特性，显著提高水中有机膦的吸附量和去除率。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用。
背景技术
全球对向水体释放磷的限制越来越严格，关于磷排放，除无机磷，还应考虑其他定量相关的含磷化合物，如有机膦。有机膦是含有一个或多个C-PO(OH)2基团，其C-P键的化学稳定性优于无机磷中的P-O-P键。有机膦是用于造纸和纺织工业等许多不同工业部门的络合剂，作为漂白剂稳定剂、冷却设备中的硬度稳定剂、膜设备或家庭中的阻垢剂和清洁剂等，它们还广泛用于农业领域，由于其高效和低成本，在保护农作物和消灭昆虫方面发挥着至关重要的作用。然而，有机膦的广泛应用会造成在水体中的残留，导致环境污染，由于其残留物会抑制乙酰胆碱酯酶的活性并导致器官衰竭，对公众健康构成了极大的危害。此外，有机膦还促成了水体的藻华和富营养化，因此，开发有效的技术从水体中去除有机膦是非常必要的。
与其他去除有机膦的方法相比，吸附法具有易于实施、选择性和可重复使用等优点，是最有前途的候选方法之一。以前的研究表明，过渡金属元素的羟基氧化物或氢氧化物，如针铁矿(a-FeOOH)和粒状氢氧化铁可用于去除有机膦；然而，此类吸附剂需要较长时间才能达到吸附平衡(9小时至7天)，并且对有机膦的吸附能力较差，截止目前为止，吸附材料对有机膦的吸附量较低，一般为30mg/g以下。
钇和铕作为稀土元素，具有较大的配位数，从而使其对于含氧阴离子(磷酸盐、砷酸盐等)具有良好的亲和能力和吸附选择性，而锆也具有较大的配位数，但目前仍未见以钇-铕-锆基复合稀土材料为吸附材料作为主要活性成分来去除水中有机膦的报道；另外，吸附材料即使吸附了有机膦，通常也很难从溶液中分离出来，不利于后续处理。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用，用于解决现有技术中的吸附材料对有机膦的吸附能力差、吸附量低的问题，以及现有技术中吸附材料吸附有机膦之后难以从溶液中分离、不利于后续处理的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将硝酸钇、硝酸铕和氯化锆去离子水中，形成反应液，然后调节反应液的pH值，加热搅拌反应2h，得钇-铕-锆基复合材料；
S2、将一定量的粉末活性炭分散于去离子水中，得到活性炭分散液；
S3、于步骤S2中得到的所述活性炭分散液中加入铁前驱物和所述钇-铕-锆基复合材料，得到反应溶液，调节所述反应溶液的pH值后，加热下搅拌反应3h；
S4、待反应结束后离心并洗涤至中性，然后经烘干，得到钇-铕-锆基复合磁性吸附材料。
优选地，步骤S1中所述硝酸钇、硝酸铕和氯化锆在所述反应液中的浓度一致，且均为0.04mol/L。
优选地，步骤S1中调节所述反应液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应液的pH值调节至11。
优选地，步骤S1中所述加热的温度为70～80℃。
优选地，步骤S2中所述粉末活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，所述粉末活性炭的粒径大小为150～300目。
优选地，步骤S2中所述活性炭分散液的质量浓度为1～4g/L。
优选地，步骤S3中所述铁前驱物为硫酸亚铁和三氯化铁的混合物，其中，所述硫酸亚铁与所述三氯化铁的摩尔比为1：2。
优选地，步骤S3中所述活性炭分散液中的粉末活性炭与铁前驱物的质量比为0.06～0.25。
优选地，步骤S3中加入的所述铁前驱物中的铁元素与所述钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为(1～4)：1。
优选地，步骤S3中调节所述反应溶液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应溶液的pH值调节至11。
优选地，步骤S3中所述加热的温度为70～80℃。
优选地，步骤S4中所述烘干的温度为60～65℃。
一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，所述钇-铕-锆基复合磁性吸附材料为采用上述的制备方法制备而成的。
一种采用上述制备方法制备而成的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，所述钇-铕-锆基复合磁性吸附材料应用于吸附去除水中的有机膦。
如上所述，本发明的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明采用硝酸钇、硝酸铕、氯化锆制备出钇-铕-锆基复合材料，硫酸亚铁和三氯化铁原位反应形成四氧化三铁，通过四氧化三铁对钇-铕-锆基复合材料进行修饰，使其具有磁性，同时还利用了活性炭的多孔结构和较大比表面积的优点，有效分散钇-铕-锆基复合材料和四氧化三铁粒子，最终制备出钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，制备过程简单、易操作，具有良好的重复性。
本发明中钇-铕-锆基复合磁性吸附材料是利用了稀土钇-铕-锆基复合材料对有机膦的吸附选择性与四氧化三铁的磁分离的特性，使其应用于水中去除有机膦时具有较高吸附性能的同时兼有磁分离的特性，高比表面积活性炭的加入，进一步提高了吸附材料活性成分的吸附效率和磁分离性能，从而提高了吸附材料对水中有机膦的吸附选择性，实现对其进行高效去除，显著提高了水中有机膦的吸附量和去除率，且由于磁分离特性，使得吸附材料吸附有机膦后易从水中分离，利于后续处理，在吸附法处理水中有机膦领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明采用硝酸钇、硝酸铕和氯化锆制备出钇-铕-锆基复合材料，硫酸亚铁和三氯化铁原位反应形成四氧化三铁，通过四氧化三铁对钇-铕-锆基复合材料进行修饰，使其具有磁性，同时还利用了活性炭的多孔结构和较大比表面积的优点，有效分散钇-铕-锆基复合材料和四氧化三铁粒子，最终制备出钇-铕-锆-基复合磁性吸附材料，制备过程简单、易操作，具有良好的重复性；本发明中钇-铕-锆基复合磁性吸附材料是利用了稀土钇-铕-锆基复合材料对有机膦的吸附选择性与四氧化三铁的磁分离的特性，使其应用于水中去除有机膦时具有较高吸附性能的同时兼有磁分离的特性，高比表面积活性炭的加入，进一步提高了吸附材料活性成分的吸附效率和磁分离性能，从而提高了吸附材料对水中有机膦的吸附选择性，实现对其进行高效去除，显著提高了水中有机膦的吸附量和去除率，且由于磁分离特性，使得吸附材料吸附有机膦后易从水中分离，利于后续处理，在吸附法处理水中有机膦领域具有广泛的应用前景。
本发明提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将硝酸钇、硝酸铕和氯化锆加入去离子水中，形成反应液，然后调节反应液的pH值，加热搅拌反应2h，得钇-铕-锆基复合材料；
S2、将一定量的粉末活性炭分散于去离子水中，得到活性炭分散液；
S3、于步骤S2中得到的活性炭分散液中加入铁前驱物和钇-铕-锆基复合材料，得到反应溶液，调节反应溶液的pH值后，加热下搅拌反应3h；
S4、待反应结束后离心并洗涤至中性，然后经烘干，得到钇-铕-锆基复合磁性吸附材料。
具体的，由于钇、铕、锆均具有较大的配位数，使其对于含氧阴离子具有良好的亲和能力和吸附选择性，步骤S1中采用硝酸钇、硝酸铕和氯化锆在水中发生共沉淀反应，从而得到钇-铕-锆基纳米复合材料，并以其作为吸附材料的主要活性成分。
作为示例，步骤S1中硝酸钇、硝酸铕和氯化锆在反应液中的浓度一致，且均为0.04mol/L。
作为示例，步骤S1中调节反应液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应液的pH值调节至11。
作为示例，步骤S1中加热的温度为70～80℃。
具体的，步骤S1中加热的温度可包括70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中粉末活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，粉末活性炭的粒径大小为150～300目。
具体的，步骤S2中粉末活性炭的比表面积可包括1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；粉末活性炭的粒径大小可包括150目、180目、200目、250目、280目、300目等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；在本发明具体实施例中，粉末活性炭的多孔结构和较大比表面积的优点，有效分散钇-铕-锆基复合材料和四氧化三铁粒子，提高吸附材料活性成分的吸附效率和磁分离性能。
另外，在本发明具体实施例中可直接采用商用的粉末活性炭，也可以采用商用粒状活性炭，但需要对商用粒状活性炭进行处理，具体为：采用球磨机将商用粒状活性炭进行研磨，制成粉末状，再对其超声分散进行清洗，离心烘干后备用，但必须保证最终所制备的粉末活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，粒径大小为150～300目。
作为示例，步骤S2中得到的活性炭分散液的质量浓度为1～4g/L。
具体的，活性炭分散液的质量浓度包括1g/L、2g/L、3g/L、4g/L等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S3中所述铁前驱物为硫酸亚铁和三氯化铁的混合物，其中，硫酸亚铁与三氯化铁的摩尔比为1：2。
具体的，硫酸亚铁和三氯化铁在步骤S3中经加热反应，会原位生成四氧化三铁，通过四氧化三铁对钇-铕-锆基复合材料进行修饰，使其具有磁性，得到同时具有吸附性能和磁性的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，当其用于水中对有机膦进行吸附时，便于从水中分离并进行后续处理；其中，在本发明具体实施例中，所采用的硫酸亚铁和三氯化铁均为粉末状。
作为示例，步骤S3中活性炭分散液中的粉末活性炭与铁前驱物的质量比为0.06～0.25。
具体的，步骤S3中活性炭分散液中的粉末活性炭与铁前驱物的质量比可包括0.06、0.1、0.15、0.2、0.25等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，步骤S3中加入的铁前驱物中的铁元素与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为(1～4)：1。
具体的，步骤S3中加入的铁前驱物中的铁与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比可包括1：1、2：1、3：1、4：1等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S3中调节反应溶液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应溶液的pH值调节至11。
作为示例，步骤S3中所述加热的温度为70～80℃。
具体的，步骤S3中加热的温度可包括70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S4中所述烘干的温度为60～65℃。
具体的，步骤S4中烘干的温度可包括60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
本发明还提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，该磁性吸附材料是采用上述制备方法制备而成的。
为了更好的理解本发明中钇-铕-锆基复合磁性吸附材料及其制备方法，本发明还提供一种钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，将其应用于吸附去除水中的有机膦。
下面参考具体实施例对本发明中用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
其中，实施例1～实施例4中所用的粉末活性炭均为商用粒状活性炭经处理后得到的，采用球磨机对商用粒状活性炭进行研磨，再对其超声分散进行清洗，离心烘干后，过200目筛，得到200目的粉末活性炭，且比表面积为1000～1500m2/g。
实施例1
本实施例提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1、将硝酸钇、硝酸铕和氯化锆加入去离子水中，使各原料的浓度均为0.04mol/L，形成反应液，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为11后，加热至80℃下搅拌反应2h，得钇-铕-锆基复合材料；
S2、将粉末活性炭分散于去离子水中，得到质量浓度为1g/L的活性炭分散液；
S3、于1L质量浓度为1g/L的活性炭分散液中加入5.56g硫酸亚铁、10.81g三氯化铁和钇-铕-锆基复合材料(其中，铁元素与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为4：1)，得到反应溶液，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值为11后，加热至80℃下搅拌反应3h；
S4、待反应结束后离心并洗涤至中性，然后在60℃下烘干，得到钇-铕-锆基复合磁性吸附材料。
本发明还提供一种钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，将本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料加入含有羟基乙叉二膦酸(HEDP)的水中，其中，钇-铕-锆基复合磁性吸附材料在水中的质量浓度为0.4g/L，水中羟基乙叉二膦酸的浓度为18mg/L。
在温度为25℃的条件下，本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料对HEDP的吸附量为58.9mg/g，去除率为98.3％，即本实施例中的吸附材料具有良好的HEDP吸附性能。
实施例2
本实施例提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料及其制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中活性炭分散液的质量浓度为2g/L；步骤S3中是于1L质量浓度为2g/L的活性炭分散液中加入5.56g硫酸亚铁、10.81g三氯化铁和钇-铕-锆基复合材料(其中，铁元素与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为3：1)，得到反应溶液，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值为11后，加热至80℃下搅拌反应3h；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本发明还提供一种钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，将本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料加入含有羟基乙叉二膦酸(HEDP)的水中，其中，钇-铕-锆基复合磁性吸附材料在水中的质量浓度为0.4g/L，水中羟基乙叉二膦酸的浓度为18mg/L。
在温度为25℃的条件下，本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料对HEDP的吸附量为59.1mg/g，去除率为97.6％，即本实施例中的吸附材料具有良好的HEDP吸附性能。
实施例3
本实施例提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料及其制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中活性炭分散液的质量浓度为3g/L；步骤S3中是于1L质量浓度为3g/L的活性炭分散液中加入5.56g硫酸亚铁、10.81g三氯化铁和钇-铕-锆基复合材料(其中，铁元素与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为2：1)，得到反应溶液，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值为11后，加热至80℃下搅拌反应3h；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本发明还提供一种钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，将本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料加入含有羟基乙叉二膦酸(HEDP)的水中，其中，钇-铕-锆基复合磁性吸附材料在水中的质量浓度为0.4g/L，水中羟基乙叉二膦酸的浓度为18mg/L。
在温度为25℃的条件下，本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料对HEDP的吸附量为59.2mg/g，去除率为99.1％，即本实施例中的吸附材料具有良好的HEDP吸附性能。
实施例4
本实施例提供一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料及其制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中活性炭分散液的质量浓度为4g/L；步骤S3中是于1L质量浓度为4g/L的活性炭分散液中加入5.56g硫酸亚铁、10.81g三氯化铁和钇-铕-锆基复合材料(其中，铁元素与钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为1：1)，得到反应溶液，然后使用2mol/L的氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值为11后，加热至80℃下搅拌反应3h；其他步骤和方法同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本发明还提供一种钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，将本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料加入含有2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的水中，其中，钇-铕-锆基复合磁性吸附材料在水中的质量浓度为0.4g/L，水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的浓度为18mg/L。
在温度为25℃的条件下，本实施例中所制备的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料对PBTCA的吸附量为60.4mg/g，去除率为99.2％，即本实施例中的吸附材料具有良好的PBTCA吸附性能。
综上所述，本发明采用硝酸钇、硝酸铕和氯化锆制备出钇-铕-锆基复合材料，硫酸亚铁和三氯化铁原位反应形成四氧化三铁，通过四氧化三铁对钇-铕-锆基复合材料进行修饰，使其具有磁性，同时还利用了活性炭的多孔结构和较大比表面积的优点，有效分散钇-铕-锆基复合材料和四氧化三铁粒子，最终制备出钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，制备过程简单、易操作，具有良好的重复性；本发明中钇-铕-锆基复合磁性吸附材料是利用了稀土钇-铕-锆基复合材料对有机膦的吸附选择性与四氧化三铁的磁分离的特性，使其应用于水中去除有机膦时具有较高吸附性能的同时兼有磁分离的特性，高比表面积活性炭的加入，进一步提高了吸附材料活性成分的吸附效率和磁分离性能，从而提高了吸附材料对水中有机膦的吸附选择性，实现对其进行高效去除，显著提高了水中有机膦的吸附量和去除率，且由于磁分离特性，使得吸附材料吸附有机膦后易从水中分离，利于后续处理，在吸附法处理水中有机膦领域具有广泛的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将硝酸钇、硝酸铕和氯化锆加入去离子水中，形成反应液，然后调节所述反应液的pH值，加热搅拌反应2h，得钇-铕-锆基复合材料；所述硝酸钇、硝酸铕和氯化锆在所述反应液中的浓度一致，且均为0.04mol/L；
S2、将一定量的粉末活性炭分散于去离子水中，得到活性炭分散液；
S3、于步骤S2中得到的所述活性炭分散液中加入铁前驱物和所述钇-铕-锆基复合材料，得到反应溶液，调节所述反应溶液的pH值后，加热下搅拌反应3h；
S4、待反应结束后离心并洗涤至中性，然后经烘干，得到钇-铕-锆基复合磁性吸附材料。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
调节所述反应液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应液的pH值调节至11；
所述加热的温度为70～80℃。
3.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下任意条件中的一项或组合：
所述粉末活性炭的比表面积为1000～1500m2/g，所述粉末活性炭的粒径大小为150～300目；
所述活性炭分散液的质量浓度为1～4g/L。
4.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述铁前驱物为硫酸亚铁和三氯化铁的混合物，其中，所述硫酸亚铁与所述三氯化铁的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述活性炭分散液中的粉末活性炭与铁前驱物的质量比为0.06～0.25。
6.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中加入的所述铁前驱物中的铁元素与所述钇-铕-锆基复合材料的摩尔比为(1～4)：1。
7.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下条件中一项或组合：
调节所述反应溶液的pH值，具体包括：采用2mol/L的氢氧化钠溶液将所述反应溶液的pH值调节至11；
所述加热的温度为70～80℃。
8.根据权利要求1所述的用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述烘干的温度为60～65℃。
9.一种用于去除水中有机膦的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料，其特征在于，所述钇-铕-锆基复合磁性吸附材料为采用权利要求1～8中任一所述的制备方法制备而成的。
10.一种采用权利要求1～8中任一所述的制备方法制备而成的钇-铕-锆基复合磁性吸附材料的应用，其特征在于：所述钇-铕-锆基复合磁性吸附材料应用于吸附去除水中的有机膦。
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