CN107930702A - 一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水体净化技术领域，提供了一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，将三价铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子与氟离子反应，形成配合阴离子；将所述配合阴离子与阴离子树脂接触，所述阴离子树脂吸附所述配合阴离子；然后再与碱性试剂接触反应，将所述配合阴离子转化为相应的氢氧化物颗粒，并将作为配位体的氟离子置换脱除。本发明提供了一种通用的合成体系和技术思路，可将高价金属离子容易地吸附到阴离子树脂上去，从而方便进一步的沉淀转化成为相应的纳米氢氧化物形式，最终制备出纳米氢氧化物负载的树脂基复合材料，用于水介质中有毒有害阴离子如氟、砷、磷等的深度吸附净化；方法简单有效，适于推广应用。

Description

一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法
技术领域
本发明涉及水体净化技术领域，特别涉及一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法。
背景技术
水污染问题，是世纪性的、全世界范围内都无可回避的问题。尤其是有毒阴离子引起的污染问题，更是挑战性的课题。典型如地下水中氟超标、砷超标问题引起的地方性疾病，以及水体富营养化元素磷超标引起的生态危害。开发高效、经济、耐用的水净化技术，一直都是业界努力创新的方向。离子交换树脂在深度净化水体方面具有无可比拟的优势，其成熟的工程应用经验和知识积淀都令其在水污染治理领域具有独特的关注度。近年来，将纳米微粒固载到多孔树脂上形成复合材料，将纳米效应和树脂本身的吸附功能以及后者成熟的成套工程应用经验耦合到一起，在水体深度净化方面迅速成为独树一帜的优秀技术。其他载体材料如活性炭、沸石、石墨烯等，就性能的稳定性、可控性和规模化可实施性等综合优势而言，是无法与之同日而语的。
将纳米材料负载到树脂上去，使之成为优异、卓越吸附性能的复合材料，并在基础理论研究以及工程应用方面得到令人瞩目成就的，首先要数美国里海大学的Arup K.Sengupta，他率先在国际上开展设计了纳米金属的氢氧化物（如FeOOH即HFO）负载工作，通过离子交换、原位水解沉淀固载等过程，制作出负载有纳米铁氧化物的阴、阳离子树脂，并借助阴离子树脂上的固定电荷场形成的Donnan膜效应来实现阴离子的预富集以强化选择性吸附效果，并成功地用于水中微量砷、氟、磷、硒以及微量重金属的深度净化分离及商业化应用。而南京大学潘丙才等则将该设计理念发扬光大，更加广泛地拓展和实践这一设计思想，形成了一系列的纳米负载树脂基复合材料，并积极地推广应用到各种污染的深度净化分离工程场合。他们取得的卓越成功经验，大大缩短了纳米吸附功能材料从实验室到工业应用现场的研发周期，给水介质中普遍存在的深度净化、深度分离问题带来了实用化的解决方案。
要将高价金属阳离子负载到阴离子树脂上去，由于树脂上的固定电荷是正电荷，因此，直接将金属阳离子引入其内部，必然受到其正电荷场的强烈排斥，导致负载失败。所以解决的思路有二，一是将高价阳离子转化成为配位阴离子或中性电荷的配位离子，然后再被吸附上树脂表面以及其内孔通道中，另一办法则是将水介质换成有机介质，以借助后者的低介电性减弱树脂上阳离子对金属阳离子的排斥作用。一般而言，前一种思路更值得完善和改进，因其具有更好的实用性。已经报道的负载型纳米氢氧化物树脂，主要是铁、锆、钛、铝之类的高价金属离子，由于它们性质各有不同，因此制备过程中需要采用不同的方法，至今仍缺乏一种统一的方法来简化制备过程。围绕这一设计理念，借鉴前人成功的经验，开发更好的、更简便的材料合成方法以及使用模式，一直都是该领域创新性研究工作的努力方向。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，可将高价金属离子容易地吸附到阴离子树脂上去，用于水介质中有毒有害阴离子如氟、砷、磷等的深度吸附净化。
本发明一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，将三价铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子与氟离子反应，形成配合阴离子；将所述配合阴离子与阴离子树脂接触，所述阴离子树脂吸附所述配合阴离子，令其吸附固定到树脂表面乃至其内部多孔通道的内表面；然后再与碱性试剂接触反应，将所述配合阴离子转化为相应的氢氧化物颗粒，并将作为配位体的氟离子置换脱除。
进一步的，具体包括如下步骤：
步骤一、配置铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液；配置氟离子溶液；将两种溶液混合反应形成相应的配位化合物；
步骤二、将阴离子树脂投入到经步骤一反应后的溶液中；控制适当固液比，pH为酸性，搅拌、过滤、水洗；
步骤三、将处理后的所述阴离子树脂投入到碱性溶液中，搅拌、过滤、水洗、烘干，即得负载了纳米金属氢氧化物的阴离子型树脂基合材料。
进一步的，该方法还包括：
步骤四、取含氟、砷、磷酸根的水溶液，浓度1~10mg/L，pH2~9之间，以1~10BV/h的流速通过步骤三制备的树脂复合材料所填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟、砷、磷浓度超过相关规定的安全标准，则停止使用该树脂柱；然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，所述混合溶液量为5BV~10BV单位再生即可。
进一步的，步骤一中，所述铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液浓度控制在0.1~1M，pH在1~5之间；所述氟离子溶液为可溶性氟盐化合物如氟化钠、氟化钾、氟化铵等的溶液，浓度为所述铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液浓度的3~10倍。
进一步的，步骤二中，所述固液比控制在1g/1ml~1g/100ml, pH控制在1~5之间，搅拌1-12小时。
进一步的，步骤三中，所述阴离子树脂与碱性溶液的固液比控制在1g/1ml~1g/100ml，所述碱性溶液的浓度为0.5M~5M，搅拌1-12小时。
进一步的，所述阴离子树脂的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架上含有强碱性功能团叔氨基、季氨基或碱性杂环基团。
进一步的，所述阴离子树脂为D201、D301、NDA900、Amberlite IRA-900、AmberliteIRA-958、Amberlite IRA-96、PuroliteC-100。
进一步的，配制铁离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.6M，pH为2，；将D201阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铁的阴离子型树脂基复合材料；取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
进一步的，配制铝离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.4M，pH为2，；将Amberlite IRA-958阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铝的阴离子型树脂基复合材料；取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。进一步的，配制硫酸钛氧溶液1升，钛氧根浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.4M，pH为4.3；将Amberlite IRA-900阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在4.5，搅拌24小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化钛的阴离子型树脂基复合材料；取含磷酸根的水溶液，浓度5mg/L，pH为3，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含磷超过0.5mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
进一步的，配制氯氧化锆溶液1升，锆氧根浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.3M，pH为2.5；将Amberlite IRA-900阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3.0，搅拌24小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化锆的阴离子型树脂基复合材料；取含磷酸根的水溶液，浓度5mg/L，pH为3，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含磷超过0.5mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。本发明的有益效果为：提供了一种通用的合成体系和技术思路，可将高价金属离子容易地吸附到阴离子树脂上去，从而方便进一步的沉淀转化成为相应的纳米氢氧化物形式，最终制备出纳米氢氧化物负载的树脂基复合材料，用于水介质中有毒有害阴离子如氟、砷、磷等的深度吸附净化；方法简单有效，适于推广应用。
具体实施方式
下文将结合具体实施例进行说明，应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1:
配制铁离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.6M，pH为2，将D201阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铁的阴离子型树脂基复合材料。取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5%NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
实施例2:
配制铝离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.6M，pH为2.4，；将AmberliteIRA-958阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3.2，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铝的阴离子型树脂基复合材料。取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
实施例3:
配制氯氧化锆溶液1升，锆氧根浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.35M，pH为5.8；将D201阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在6，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化锆的阴离子型树脂基复合材料。取含五价砷酸根的水溶液，浓度1mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含砷超过0.01mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
实施例4:
配制硫酸钛氧溶液1升，钛氧根浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.4M，pH为4.3；将Amberlite IRA-900阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在4.5，搅拌24小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧钛锆的阴离子型树脂基复合材料。取含磷酸根的水溶液，浓度5mg/L，pH为3，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含磷超过0.5mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，将三价铁离子、锆氧离子、钛氧离子或铝离子与氟离子反应，形成配合阴离子；将所述配合阴离子与阴离子树脂接触，所述阴离子树脂吸附所述配合阴离子；然后再与碱性试剂接触反应，将所述配合阴离子转化为相应的氢氧化物颗粒，并将作为配位体的氟离子置换脱除。
2.如权利要求1所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、配制铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液；配制氟离子溶液；将两种溶液按照一定比例混合反应；
步骤二、将阴离子树脂投入到经步骤一反应后的溶液中；控制适当固液比，pH为酸性，搅拌、过滤、水洗；
步骤三、将处理后的所述阴离子树脂投入到碱性溶液中，搅拌、过滤、水洗、烘干，即得负载了纳米金属氢氧化物的阴离子型树脂基合材料。
3.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，该方法还包括：
步骤四、取含氟、砷、磷酸根的水溶液，浓度1~10mg/L，pH2~9之间，以1~10BV/h的流速通过步骤三制备的树脂复合材料所填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟、砷、磷浓度超过相关规定的安全标准，则停止使用该树脂柱；然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，所述混合溶液量为5BV~10BV单位再生即可。
4.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液浓度控制在0.1~1M，pH在1~5之间；所述氟离子溶液为可溶性氟化盐溶液，所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵的溶液，浓度为所述铁离子、铝离子、锆氧离子或钛氧离子溶液浓度的3~10倍。
5.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，步骤二中，所述固液比控制在1g/1ml~1g/100ml, pH控制在1~5之间，搅拌1-12小时；步骤三中，所述阴离子树脂与碱性溶液的固液比控制在1g/1ml~1g/100ml，所述碱性溶液的浓度为0.5M~5M，搅拌1-12小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，所述阴离子树脂的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架上含有强碱性功能团叔氨基、季氨基或碱性杂环基团；所述阴离子树脂为D201、D301、NDA900、AmberliteIRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、PuroliteC-100。
7.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，配制铁离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.6M，pH为2，；将D201阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铁的阴离子型树脂基复合材料；取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5%NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
8.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，配制铝离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.6M，pH为2；将D201为代表的典型阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化铝的阴离子型树脂基复合材料；取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
9.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，配制硫酸钛氧溶液1升，钛氧根浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.4M，pH为4.3；将Amberlite IRA-900阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在4.5，搅拌24小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧钛的阴离子型树脂基复合材料；取含磷酸根的水溶液，浓度5mg/L，pH为3，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含磷超过0.5mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
10.如权利要求2所述的纳米金属氢氧化物的树脂复合材料的通用制备方法，其特征在于，配制锆氧根离子溶液1升，浓度在0.1M，含有氟离子浓度为0.3M，pH为2，；将D201为代表的典型阴离子树脂投入到以上溶液中，固液比控制在1g/10ml, pH控制在3，搅拌12小时，过滤、水洗；将以上处理后的阴离子树脂投入到0.5M NaOH溶液中，固液比控制在1g/10ml, 搅拌12小时，过滤、水洗、烘干，即可得到负载了纳米金属氢氧化锆的阴离子型树脂基复合材料；取含氟水溶液，浓度10mg/L，pH为4，以5BV/h的流速通过所制备离子树脂材料填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟超过1.0mg/L，则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位再生即可。
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