CN110773111A - 一种亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，属于纳米复合材料合成技术与水处理应用领域。本发明以凝胶树脂为载体，采用“前驱体导入‑纳米网孔成核”技术实现金属化合物在凝胶树脂内部的快速成核和限域生长，所获得的纳米金属尺寸均小于10纳米，且分散良好。本发明具有成本低廉、操作简便、易于大规模生产等特点，解决了目前亚10纳米金属化合物难以规模化生产的不足。本发明所公开的方法可适用于水合氧化铁、水合氧化锰、水合氧化锆、零价铁、银等在内的多种亚10纳米颗粒的制备，所得材料在包括水处理在内的众多领域都有较为广阔的应用空间。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料合成技术与水处理应用领域，更具体地说，涉及一种亚10纳米金属化合物的简易制备方法
背景技术
由于具有极小的物理尺寸和极高的比表面积，纳米材料表现出多种不同于宏观物质的性质，表面活性较高，常表现出对重金属、砷、氟、磷等多种污染物的特异性吸附去除性能。当颗粒尺寸降低到10纳米左右时，材料比表面积急剧增加，电子排布与体相材料迥然不同，对污染物的吸附活性显著提高。Yavuz等人发现，将Fe3O4颗粒尺寸由300纳米降低到20纳米时，对砷酸盐的吸附容量由0.02mg/g提升到25mg/g；将颗粒尺寸进一步降低到亚10纳米级别时，吸附容量则显著提升至160mg/g(Science，2006，314，5801，964)。由于亚10纳米材料独特的电子结构与反应活性，如何快速高效制备该类材料已成为纳米科技领域的研究重点与难点之一。Park等人通过调节铁盐与有机配体的比例及反应温度，成功制备了尺寸分布较窄的纳米铁颗粒(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12，798)。Piella等人通过研究柠檬酸盐还原法成功制备窄尺寸分布的纳米金颗粒，所得纳米颗粒具有良好的生物相容性(Chem.Mater. 2016，28，4，1066)。然而，现有制备方法所得纳米颗粒均具有形状规则、结晶良好等特点，表面自由能偏低，与目标污染物的作用位点偏少、作用强度较弱。大量研究表明，无定形金属化合物纳米材料表面不饱和键明显多于结晶良好的同类材料，在水处理中通常表现出更为优越的除污性能(Geochim.Cosmochim.Acta，1993，57，10，2251)。
另一方面，纳米颗粒材料尺寸过小，在实际水处理中面临易团聚失活、操作困难、潜在流失风险等工程应用瓶颈。为了克服以上问题，纳米颗粒材料常被负载于大颗粒载体材料内，在保留高除污活性的同时具备高稳定性与易操作性(Chem.Soc.Rev.，2013，42，8，3371)。近年来，南京大学潘丙才教授研究团队以大孔型离子交换树脂为载体，通过“前驱体导入-纳米网孔成核”技术成功制备了多种树脂基复合纳米材料(ZL 201110203814.1；ZL201010139529.3； ZL 200610041365.4；ZL 200510095177.5)，可成功克服纳米金属氧化物稳定性差、生产成本高，产量较低等问题，所得复合材料中纳米颗粒以无定形结构存在，已成功应用于水处理实际工程中。然而，大孔型离子交换树脂普遍具有孔结构无序、孔径分布较宽等特点，孔径主要分布在几十甚至数百纳米范围内，因而在孔内限域生长形成的纳米颗粒尺寸偏大，对污染物的去除活性有待进一步提高。
综上，开发简便易行、成本低廉、易于大规模生产的亚10纳米无定形金属化合物的制备方法，对于提升水处理纳米材料工作性能、推动该类材料实用化具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对目前亚10纳米无定形金属化合物的制备难题，本发明提出一种新型制备方法，具有简便易行、成本低廉、易于大规模生产等特点。
技术方案：本发明所采用的技术方案如下：
本发明的步骤如下：
(1)称取一定质量凝胶型离子交换树脂，加入到溶液a中，室温下机械搅拌6-24h。
(2)将材料取出，加入到溶液b中，机械搅拌6-24h后将材料取出，用去离子水冲洗至中性。
(3)将材料烘干，即得亚10纳米金属氧化物复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述凝胶型离子交换树脂载体骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上所带官能基团为季铵基、叔胺基、磺酸基、羧基、吡啶基或嘧啶基。
进一步地，步骤(1)中所述凝胶型离子交换树脂市售型号包括001×4、001×7、001×10、201×4、201×7、201×10、SR1L、IR120、IR122、IRA400、IRA420等。
进一步地，步骤(1)中所述溶液a包括Fe(III)、Zr(IV)、Mn(IV)、Ag(I)硝酸盐或氯化物水溶液，浓度为0.1-10mol/L，凝胶型离子交换树脂与溶液a的固液比为5-400g/L。
进一步地，步骤(2)中所述溶液b主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠或硼氢化钾水溶液，浓度为0.1-10mol/L，凝胶型离子交换树脂与溶液b的固液比为5-400g/L。
有益效果：相比于现有技术，本发明的显著效果为：
(1)本发明具有成本低廉、操作简便、易于大规模生产等特点，解决了目前亚10纳米金属化合物难以规模化生产的不足。
(2)本发明方法所得亚10纳米金属化合物无需高温、高压等苛刻的反应条件，所得纳米颗粒为无定形结构，除污活性高。
(3)本发明方法适用范围广，可适用于包括但不仅限于水合氧化铁(HFO)、水合氧化锰(HMO)、水合氧化锆(HZO)、零价铁(ZVI)、银(Ag)等在内的众多物质的亚10 纳米复合材料的制备。
附图说明
图1为本发明的凝胶树脂载体孔径分布图；
图2为本发明实施例1中制得的亚10纳米HFO复合材料透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例2中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图4为本发明实施例3中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图5为本发明实施例4中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图6为本发明实施例5中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图7为本发明实施例6中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图8为本发明实施例7中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图9为本发明实施例8中制得的亚10纳米HFO复合材料TEM图；
图10为本发明实施例13中制得的亚10纳米HZO复合材料TEM图；
图11为本发明实施例14中制得的亚10纳米HZO复合材料TEM图；
图12为本发明实施例15中制得的亚10纳米HZO复合材料TEM图；
图13为本发明实施例16中制得的亚10纳米HZO复合材料TEM图；
图14为本发明实施例9中制得的亚10纳米HZO复合材料TEM图；
图15为本发明实施例18中制得的亚10纳米HMO复合材料TEM图；
图16为本发明实施例19中制得的亚10纳米HMO复合材料TEM图；
图17为本发明实施例17中制得的亚10纳米HMO复合材料TEM图；
图18为本发明实施例20中制得的亚10纳米ZVI复合材料TEM图；
图19为本发明实施例22中制得的亚10纳米Ag复合材料TEM图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200ml蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L， HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将5g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200ml 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为11.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为5～7nm。
实施例2
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200ml蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将10g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200ml 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为11.3％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～7nm。
实施例3
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200ml蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将20g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200ml10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为10.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～8nm。
实施例4
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200mL蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将50g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200L 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为10.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～9nm。
实施例5
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200mL蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将80g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200L 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为10.7％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为8～9nm。
实施例6
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200L蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L， HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将80kg市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200L 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为10.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例7
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200mL蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将80g市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200L 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为10.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例8
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化铁(HFO)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200L蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L， HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将80kg市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，加入200L 10％(w/w)NaOH溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使HFO原位沉淀在树脂内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性，烘干，即得到亚10纳米HFO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为11.2％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例9
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200ml蒸馏水中，加入10ml浓盐酸、60ml无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将5g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200ml10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为12.5％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为4～6nm。
实施例10
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200ml蒸馏水中，加入10ml浓盐酸、60ml无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将20g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200ml10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为11.9％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为3～5nm。
实施例11
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200ml蒸馏水中，加入10ml浓盐酸、60ml无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200ml10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为11.7％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为4～6nm。
实施例12
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将80g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200ml蒸馏水中，加入10ml浓盐酸、60ml无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200ml 10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为11.4％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为3～5nm。
实施例13
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200mL蒸馏水中，加入10mL浓盐酸、60mL无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200mL 10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为10.7％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～10nm。
实施例14
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40g八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200mL蒸馏水中，加入10mL浓盐酸、60mL无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80g市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200mL 10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为10.7％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～10nm。
实施例15
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40kg八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200L蒸馏水中，加入10L浓盐酸、60L无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80kg市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200L 10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为9.8％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～10nm。
实施例16
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锆(HZO)复合材料的制备实例如下：
(1)将40kg八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H20)溶于200L蒸馏水中，加入10L浓盐酸、60L无水乙醇，制备Zr的储备液；
(2)将80kg市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，加入步骤(1)中的Zr液中，在50℃下搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得材料加入200L 10％(w/w)的NaOH溶液中，搅拌反应8h，使水合氧化锆原位沉淀在材料内部；
(5)沥出材料，用蒸馏水洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HZO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为晶莹透明球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锆负载量为10.1％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HZO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例17
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锰(HMO)复合材料的制备实例如下：
(1)将33.8g MnSO4.H2O溶于200ml蒸馏水中，得到Mn(II)浓度为1mol/L的储备液；
(2)将50g市售001×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的储备液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使Mn(II)阳离子被充分交换到树脂表面；
(4)将步骤(2)中所得到的材料沥出后，加入200ml次氯酸钠(活性氯为5％)和NaOH(2mol/L)的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HMO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锰负载量为5.3％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～8nm。
实施例18
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锰(HMO)复合材料的制备实例如下：
(1)将33.8g MnSO4.H2O溶于200ml蒸馏水中，得到Mn(II)浓度为1mol/L的储备液；
(2)将50g市售001×10型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的储备液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使Mn(II)阳离子被充分交换到树脂表面；
(4)将步骤(2)中所得到的材料沥出后，加入200ml次氯酸钠(活性氯为5％)和NaOH
(2mol/L)的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HMO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锰负载量为4.6％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为4～6nm。
实施例19
凝胶树脂基亚10纳米水合氧化锰(HMO)复合材料的制备实例如下：
(1)将33.8kgMnSO4.H20溶于200L蒸馏水中，得到Mn(II)浓度为1mol/L的储备液；
(2)将50kg市售001×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的储备液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使Mn(II)阳离子被充分交换到树脂表面；
(4)将步骤(2)中所得到的材料沥出后，加入200L次氯酸钠(活性氯为5％)和NaOH(2mol/L)的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(5)沥出材料，用蒸馏水冲洗至中性、烘干，即得到亚10纳米HMO复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的锰负载量为4.7％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，HMO的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为8～10nm。
实施例20
凝胶树脂基亚10纳米零价铁(ZVI)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200ml蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将50g市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)中的材料沥出，加入200ml 0.2mol/L的NaBH4中，以180rpm的转速搅拌反应直至溶液中不再有气泡冒出为止。
(5)在N2保护下沥出步骤(4)中的材料，用蒸馏水洗至中性，并真空干燥，即得到亚10纳米ZVI复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为5.1％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～8nm。
实施例21
凝胶树脂基亚10纳米零价铁(ZVI)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200ml蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L，HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将50g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)中的材料沥出，加入200ml 0.2mol/L的NaBH4中，以180rpm的转速搅拌反应直至溶液中不再有气泡冒出为止。
(5)在N2保护下沥出步骤(4)中的材料，用蒸馏水洗至中性，并真空干燥，即得到亚10纳米ZVI复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为6.2％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例22
凝胶树脂基亚10纳米零价铁(ZVI)复合材料的制备实例如下：
(1)将FeCl3、HCl和NaCl溶于200L蒸馏水中制备混合溶液，其中FeCl3浓度为1mol/L， HCl浓度为2mol/L，NaCl为饱和溶液；
(2)将50kg市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(3)将步骤(2)中溶胀后的树脂沥出，放入步骤(1)中的混合溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h，使FeCl4 -交换到树脂表面；
(4)将步骤(3)中的材料沥出，加入200L 0.2mol/L的NaBH4中，以180rpm的转速搅拌反应直至溶液中不再有气泡冒出为止。
(5)在N2保护下沥出步骤(4)中的材料，用蒸馏水洗至中性，并真空干燥，即得到亚10纳米ZVI复合材料。
该方法所制得的复合材料外观为红棕色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的铁负载量为4.6％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为6～8nm。
实施例23
凝胶树脂基亚10纳米银(Ag)复合材料的制备实例如下：
(1)将50g市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(2)将步骤(1)中充分溶胀后的树脂加入400ml含0.05mol/L AgNO3及20％三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)的溶液中，以300rpm的转速搅拌反应12h；
(3)将步骤(2)所得材料沥出，加入200ml1％(w/w)的NaBH4溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，用蒸馏水洗至无气泡产生，烘干后即得到亚10纳米Ag 复合材料
该方法所制得的复合材料外观为棕黄色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的Ag负载量为2％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为5～7nm。
实施例24
凝胶树脂基亚10纳米银(Ag)复合材料的制备实例如下：
(1)将50g市售201×4型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(2)将步骤(1)中充分溶胀后的树脂加入400ml含0.05mol/L AgNO3及20％三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)的溶液中，以300rpm的转速搅拌反应12h；
(3)将步骤(2)所得材料沥出，加入200ml 1％(w/w)的NaBH4溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，用蒸馏水洗至无气泡产生，烘干后即得到亚10纳米Ag 复合材料
该方法所制得的复合材料外观为棕黄色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的Ag负载量为2％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
实施例25
凝胶树脂基亚10纳米银(Ag)复合材料的制备实例如下：
(1)将50kg市售201×7型凝胶树脂放入蒸馏水中，搅拌溶胀24h；
(2)将步骤(1)中充分溶胀后的树脂加入400L含0.05mol/LAgNO3及20％三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)的溶液中，以300rpm的转速搅拌反应12h；
(3)将步骤(2)所得材料沥出，加入200L 1％(w/w)的NaBH4溶液中，以300rpm的转速搅拌反应8h；
(4)将步骤(3)所得材料沥出，用蒸馏水洗至无气泡产生，烘干后即得到亚10纳米Ag 复合材料
该方法所制得的复合材料外观为棕黄色球形颗粒，粒径为0.6～0.8mm；通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测得成品材料的Ag负载量为1.4％(w/w)；通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，ZVI的纳米颗粒成功负载到了凝胶树脂内部，其尺寸为7～9nm。
Claims (6)
1.一种亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，其步骤如下：
(1)称取凝胶型离子交换树脂，加入到溶液a中，室温下机械搅拌6-24h。
(2)将材料取出，加入到溶液b中，机械搅拌6-24h后将材料取出，用去离子水冲洗至中性。
(3)将材料烘干，即得亚10纳米金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述凝胶型离子交换树脂载体骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上所带官能基团为季铵基、叔胺基、磺酸基、羧基、吡啶基或嘧啶基。
3.根据权利要求1所述的亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述凝胶型离子交换树脂市售型号包括001×4、001×7、001×10、201×4、201×7、201×10、SR1L、IR120、IR122、IRA400、IRA420等。
4.根据权利要求1所述的亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液a包括Fe(III)、Zr(IV)、Mn(IV)、Ag(I)硝酸盐或氯化物水溶液，浓度为0.1-10mol/L，凝胶型离子交换树脂与溶液a的固液比为5-400g/L。
5.根据权利要求1所述的亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶液b主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、硼氢化钠或硼氢化钾水溶液，浓度为0.1-10mol/L，凝胶型离子交换树脂与溶液b的固液比为5-400g/L。
6.根据权利要求1-5所述方法制得的亚10纳米无定形金属化合物复合材料，其特征在于：金属化合物的晶体结构为无定形；金属化合物颗粒尺寸小于10纳米，分散良好，沿凝胶型离子交换树脂剖面分布均匀。
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