CN107597073A - 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 - Google Patents
一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107597073A CN107597073A CN201710707171.1A CN201710707171A CN107597073A CN 107597073 A CN107597073 A CN 107597073A CN 201710707171 A CN201710707171 A CN 201710707171A CN 107597073 A CN107597073 A CN 107597073A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- base load
- resin
- nano
- resin cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims description 3
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 17
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 zirconium cation Chemical class 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 231100000570 acute poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium Chemical class [Zr].ClOCl NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013339 polymer-based nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,属于废水处理的纳米复合树脂吸附剂的工业生产领域,具体地说,涉及一种反应物料可回收套用的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法。制备步骤包括制备锆盐溶液;将酸性阳离子树脂分批加入锆盐溶液中,搅拌、过滤,锆盐溶液回收套用;干燥;通过添加NaOH溶液碱化,得到阳离子树脂基载锆纳米复合物,碱液回收套用;添加盐酸溶液中和;以及水洗。本发明阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法中,清洗液、锆盐溶液、碱液、酸液等物料都可以再次回收套用,极大地降低了生产成本和环境污染,符合目前国家的节能减排产业政策,适宜工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于废水处理的纳米复合树脂吸附剂的工业生产领域,涉及一种以强酸性阳离子 交换树脂为载体的载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法,具体地说,涉及一种反应物料 可回收套用的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法。
背景技术
随着工矿业的发展和城市化进程的加快,重金属开采、冶炼、加工、电子电镀、制革等 过程中产生的废水,以及未经适当处理就直接排放的生活污水,造成江河湖泊等水体的重金 属污染。所述重金属包括铜、铅、镍、镉、铬、汞以及砷。即使浓度很小,但因为重金属的生物累积性,它们对环境、生物体和人类具有剧烈毒性,会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等,对人体造成很大危害。为有效去除水体中的这类重金属离子污染,世界各国开发了多种方法,包括化学沉淀法、电解法、电凝法、絮凝法、改性氧化真菌封存法、吸附法、以及液膜法等,其中使用负载金属氧化物和水合氧化物的阴、阳离子树脂吸附剂的吸附法被 认为是最经济有效的方法之一。
水合氧化锆(简称HZO)由Zr(OH)4低温脱水而成,是一种典型的两性化合物,当环境 pH值高于水合氧化锆的等电点时,水合氧化锆表面带负电荷,可以吸附阳离子。但水合氧化 锆颗粒细小,只有纳米级别,易团聚失活,难以应用于水处理工程。大孔阳离子交换树脂是 一类优质的金属氧化物载体。它不仅具有性质稳定、耐磨损的特性,而且大孔结构保证了良 好的水力性能,更重要的是,该类树脂孔道表面所固定的阳离子交换基团还具有类似Donnan 膜预富集的效应,即可以将目标重金属阳离子从溶液中浓缩到树脂孔道内,提高其在固载物 位点附近的浓度。因此将水合氧化锆负载到大孔阳离子交换树脂表面制备得到的复合吸附剂, 通过载体荷负电官能团预富集作用和水合氧化锆选择性吸附作用的协同,能大幅提高吸附剂 对水体重金属阳离子的选择吸附性能和吸附容量,有利于实现水体重金属的深度去除。关于 这一类吸附剂有一些报道。例如,中国发明专利申请公开号:CN1935356A,公开日:2007 年3月28日,公开了一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法,该专利申请 中将磷酸锆有效负载在大孔型阳离子交换树脂或大孔聚苯乙烯树脂表面,制得的复合树脂吸 附剂对受污染水体中重金属离子污染物有较强的吸附作用。中国发明专利申请公布号: CN103752291A,公布日:2014年4月30日,公开了一种聚合物基纳米复合材料及其制备方 法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法。但上述两种制备方法都仅限于实验室的小试范围, 由于物料处理量的大小悬殊,实验室制备和化工生产之间的差异巨大,实验室制法常考虑的 是快速和便捷,反应物通常是整批混合,而化工生产时需要考虑经济性及产量,均匀传热、 物料流动性好等因素,因此实验室研究成果很难直接应用于工业生产中。而且实验室的物料 反应后直接废弃即可,但工业生产中必须要考虑环境友好性、成本、产率等等,因此必须开 发出物料可循环套用的适合于工业生产的技术方案。
实验室小试放大成工业化制备的规模时会遇到的另一个问题是,反应物分子的活动空间 变大了,导致在反应开始后,参加反应的分子碰撞的几率变小,因而工业化生产与实验室制 备在相同的时间内是得不到相同的转化率的。一般需通过加热、浓缩之类手段来达到相同转 化率,但本发明通过分批加料,持续搅拌以及回收套用反应物料来控制传热,使反应温度保 持在20-60℃,使反应物料的传质更均匀,锆离子均匀占据孔阳离子树脂孔道,最终得到意料 不到的高转化率。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中已存在一些去除水体中的低浓度(1mg/l以下)重金属离子污染物的载氧 化物阳离子树脂复合吸附剂的实验室规模的制备方法很难直接应用于工业生产中的问题,本 发明提供了一种阳离子树脂基载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法。它解决了大量生产 原料混合时的传热、传质、流动的问题,以及反应物料回收再利用的问题,适应工业化制备 的需要。
2.技术方案
为解决上述问题,本发明提供的技术方案为:
一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,包括以下步骤:
(A)将锆盐溶于酸性水溶液中,得到锆盐溶液;
(B)将酸性阳离子树脂分批在搅拌下加入步骤(A)的锆盐溶液中,搅拌过滤得到阳离 子树脂基载锆复合中间体,回收滤出的锆盐母液,在下一批次生产中套用;
(C)将来自步骤(B)的阳离子树脂基载锆复合中间体真空热风干燥;
(D)将来自步骤(C)的经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体分批加入NaOH溶液中 反应,得到阳离子树脂基载锆纳米复合物,随后将碱液泵出,在下一批次生产中套用;
(E)随后在搅拌下,向步骤(D)所述的阳离子树脂基载锆纳米复合物中添加盐酸调节 pH至中性,再搅拌反应,将反应后的溶液泵出,在下一批次生产中套用;
(F)用自来水清洗步骤(E)所得的阳离子树脂基载锆纳米复合物,滤干水分,得到阳 离子树脂基载锆纳米复合吸附剂产品,所述产品含水率40-60%,锆含量为5-30%。
优选地,步骤(B)中所述酸性阳离子树脂与所述锆盐溶液质量比为1:1.5-1:3。
优选地,步骤(C)的干燥条件是真空度为0.05-0.2MPa,温度为30-80℃,所述阳离子 树脂基载锆纳米复合树脂中间体含水率达到20-70%。
优选地,所述纳米锆氧化物包括单斜晶型、四方晶型和立方晶型。
优选地,步骤A中得到质量分数为20-60%的锆盐溶液,所述锆盐选自氧氯化锆或碳酸锆, 所述酸性水溶液选自20-30%盐酸、20-50%硫酸或20-30%硝酸。
优选地,所述酸性阳离子树脂的骨架选自聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸,骨架上键联的 官能基团选自磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基或弱极性基团氯甲基。
优选地,步骤B中所述分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量,在 20-60℃下连续搅拌1-2h。
优选地,分批加入质量浓度为11-50%的NaOH溶液中,所述分批加入的速度控制在15min 内不超过1/10的树脂添加量,所述经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体与所述NaOH溶液 质量比为1:1.5-1:3,反应1-2h。
优选地,向步骤(D)所述的阳离子树脂基载锆纳米复合物中添加质量浓度为1-2%的盐 酸调节pH至中性,再搅拌反应1-2h。
优选地,用自来水清洗步骤(E)所得的阳离子树脂基载锆纳米复合物3-5次。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下有益效果:
(1)本发明提供了一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,更具体而言, 涉及一种反应物料可回收套用的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法。在所述 方法中,将过滤得到的锆盐母液直接回收添加于下一批次生产中,节省了锆盐原料,并且由 于不断回收套用,溶液中的氯离子含量逐渐富集,高浓度的氯离子使树脂吸附剂孔道中的纳 米氧化锆负载更牢固,锆不易溶出;并且由于反应物料的回收套用,充分利用了反应过程中 生成的盐,无需另外添加氯化钠,节省了工序和成本;
(2)本发明与现有技术相比,直接使用多种不同市售树脂产品,可以生产出不同的载锆 纳米复合树脂吸附剂,节省工序,节约时间和成本;合理安排生产步骤,使用在15min内不 超过1/10的树脂添加量的分批加入方案,使反应时间大幅缩短,并且解决了大量生产原料混 合时的传热、传质、流动的问题,适应工业化制备的需求;而且除反应过程中的少量损耗外, 清洗液、锆盐溶液、碱液、酸液、乙醇等物料都可以再次回收套用,极大地降低了生产成本 和环境污染,符合目前国家的节能减排产业政策,适宜工业化推广。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
一种载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法,包括如下具体步骤:
(1)原料清洗干燥
首先将市售的大孔阳离子交换树脂D001型树脂原料加入滤车中,每批次投放2t树脂, 加入2t左右甲醇溶液,在20-45℃条件下间歇搅拌、静置1h后,重力过滤滤出甲醇溶液,滤 出的甲醇溶液返回蒸馏系统进行蒸馏后重复使用;
接着将树脂转移至真空干燥器中,采用水浴加热至30-60℃,同时保持真空度为0.05-0.2MPa,当含水率降低至15-30%后卸料,得到洗净的D001型树脂。
(2)锆盐浸渍干燥
在6000L反应釜中加入1-2t氧氯化锆(市售)和20%盐酸,配制成3000L锆盐溶液,其 中锆盐质量分数为20-60%;
将经过清洗干燥预处理后的D001型树脂分批加料至反应釜中,将分批加料的速度控制在 15min内不超过1/10的树脂添加量,在20-60℃下,持续搅拌1-2h;
盐浸反应后,将反应液和所得的D001型树脂基载锆复合中间体直接卸料至滤车中,滤车 用叉车置于高处,过滤,将滤出的锆盐母液存至吨桶中,在下一批次生产中直接套用。将所 得的D001型树脂基载锆复合中间体在真空度0.05-0.2MPa、温度30-80℃下进行热风干燥。
(3)碱化
在反应釜内配制3000L 11%-50%质量浓度的NaOH溶液,将步骤(2)中真空干燥后的D001 型树脂基载锆复合中间体分批加入该反应釜内,投料速度控制在15min内不超过1/10的固体, 每次总投料量为2t D001型树脂基载锆复合中间体,所述D001型树脂基载锆复合中间体与所 述NaOH溶液质量比为1:1.5,反应1-2h,获得D001型树脂基载锆纳米复合物,反应完毕后, 采用隔膜泵将碱液从反应釜底部抽至高位槽中,在下一批次生产中直接套用;
(4)转型中和
从高位计量槽向步骤(3)的反应釜内分批投加质量浓度为1%的盐酸,充分搅拌反应1-2h, 测试所得的D001型树脂基载锆纳米复合物的pH为中性时,结束该转型反应,采用隔膜泵将 反应后的溶液泵至高位槽中,在下一批次生产中直接套用;
(5)水洗、装袋
采用自来水进行清洗3-5次,滤车滤干水分后即可按照标重进行装袋,此产品为成品的 D001型树脂基载锆纳米复合吸附剂产品,所述产品含水率40-60%,锆含量为5-30%。
实施例2
载锆纳米复合树脂吸附剂产品的理化指标和应用性能的试验方法
1、外观
用目视的方法进行,本发明产品外观为湿润状浅黄色球状颗粒,无正常视力可见的机械杂 质。
2、理化指标
2.1试样预处理:采用去离子水反复清洗试样,直至出水澄清透明,pH呈中性即可。
2.2纳米颗粒按JY/T 011-1996规定的方法进行:
纳米颗粒(以≤100nm计),≥20%。
2.3锆含量的质量分数参照HJ/T166-2004规定的微波消解法进行样品预处理后按GB/T 15072.18-2008规定的方法进行样品测定:
锆含量的质量分数为6.0%-8.0%。
2.4含水量的质量分数按GB/T 5757-2008规定的方法进行:
含水量的质量分数为60%-68%;
2.5湿视密度按GB/T 8331-2008规定的方法进行:
湿视密度为0.50g/mL-0.60g/mL。
2.6范围粒度按GB/T 5758-2001规定的方法进行:
范围粒度(0.31mm-1.25mm),≥95.0%。
2.7有效粒径按GB/T 5758-2001规定的方法进行:
有效粒径为0.45mm-0.55mm。
3、应用性能
铜离子的去除率:≥85.0%
镍离子的去除率:≥80.0%
锌离子的去除率:≥85.0%
本发明所述的树脂可选自以下树脂:大孔阳离子交换树脂D001、D113、Amberlite252型 树脂,或大孔吸附树脂CHA-101、Amberlite XAD-4。
实施例3
一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,包括以下步骤:
(A)将锆盐溶于酸性水溶液中,得到质量分数为20-60%(在具体应用时,可以为20%、 60%、30%、50%、40%、55%等)的锆盐溶液,所述锆盐选自氧氯化锆或碳酸锆,所述酸性 水溶液选自20-30%(在具体应用时,可以为20%、26%、28%、22%、25%、30%等)盐酸、 20-50%(在具体应用时,可以为20%、50%、30%、22%、25%、40%等)硫酸或20-30%(在 具体应用时,可以为20%、26%、28%、22%、25%、30%等)硝酸;
(B)将酸性阳离子树脂分批在搅拌下加入步骤(A)的锆盐溶液中,所述酸性阳离子树 脂与所述锆盐溶液的质量比例为1:1.5-1:3(具体应用时,可以为1:1.5、1:3、1:1.6、1:2、1:1.8、 1:2.5、1:2.8、1:2.2等),所述分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量,在 20-60℃(具体应用时,可以为20℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、35℃、55℃等)下连 续搅拌1-2h(具体应用时,可以为1h、2h、1.5h、1.8h、1.2h、1.6h等),过滤得到阳离子树 脂基载锆复合中间体,回收滤出的锆盐母液,在下一批次生产中套用,其中所述酸性阳离子 树脂的骨架选自聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸,骨架上键联的官能基团选自磺酸基、磷酸基、 羧酸基、酚羟基或弱极性基团氯甲基;
(C)将来自步骤(B)的阳离子树脂基载锆复合中间体真空热风干燥;
(D)将来自步骤(C)的经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体分批加入质量浓度为 11-50%的NaOH溶液中,所述分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量,所 述经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体与所述NaOH溶液质量比为1:1.5-1:3(具体应用时, 可以为1:1.5、1:3、1:1.6、1:2、1:1.8、1:2.5、1:2.8、1:2.2等),反应1-2h(具体应用时,可 以为1h、2h、1.5h、1.8h、1.2h、1.6h等),得到阳离子树脂基载锆纳米复合物,随后将碱液 泵出,在下一批次生产中套用;
(E)随后在搅拌下,向步骤(D)所述的阳离子树脂基载锆纳米复合物中添加质量浓度 为1-2%(具体应用时,可以为1%、2%、1.2%、1.5%、1.8%、1.6%等)的盐酸调节pH至中 性,再搅拌反应1-2h(具体应用时,可以为1h、2h、1.5h、1.8h、1.2h、1.6h等),将反应后的溶液泵出,在下一批次生产中套用;
(F)用自来水清洗步骤(E)所得的阳离子树脂基载锆纳米复合物3-5次(具体应用时, 可以为3次、4次或5次),滤干水分,得到阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂产品,所述产 品含水率40-60%(具体应用时,可能为40%、60%、50%、45%、55%、58%等),锆含量为5-30%(具体应用时,可能为5%、30%、8%、10%、20%、25%等)。
在步骤(A)中得到了在酸性水溶液中存在的锆阳离子,其中锆盐浓度低于20%不利于 反应,成品树脂上的锆负载率低,而浓度高于60%,会造成锆盐在树脂孔道口析出,堵塞孔 道口。
步骤(B)中,将酸性阳离子树脂分批加入锆盐溶液的速度控制在15min内不超过1/10 的树脂添加量,在此过程中锆阳离子一直过量,因此其易于进入并占据树脂孔道,此混合过 程是放热反应,反应的热量逐渐传递并及时分散,利用了反应热量,无需另外加热,将反应 温度控制在20-60℃(具体应用时,可以为20℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、35℃、55℃等),传质更均匀,解决了大量生产原料混合时的传热、传质问题。并且锆盐溶液回收后继续加入反应装置中直接使用,物料流转少,生产效率高。步骤(B)的搅拌和分批加入, 使得在得到同样的载锆树脂中间体的情况下,缩短锆阳离子进入并占据树脂孔道的时间,只需要1-2h(具体应用时,可能为1h、2h、1.5h、1.8h、1.2h、1.6h等),比先前技术(例如潘 丙才等人于2014年4月30日公开的CN103752291A,“一种聚合物基纳米复合材料及其制备 方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法”)中通过一次性将树脂加入锆盐溶液中,水浴加热到30-50℃并持续搅拌12-15h时间大幅缩短;比先前技术(例如潘丙才等人于2007年3月28日公开的CN1935356A,“一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法”)中通过在20-60℃一次性加入树脂并静置12h所花费的时间也大幅缩短。
步骤(C)的目的是使载锆树脂中间体的含水量降低,以免进入树脂孔道中的锆阳离子 随着溶液酸度增加而溶出,第一干燥后,锆阳离子固定在树脂孔道中。而且酸性液体减少后, 后续处理时碱液用量减少。
步骤(D)目的在于使负载于树脂骨架孔道里的锆阳离子与氢氧根在原位反应形成氢氧 化锆沉淀而固定在孔道中,该步骤中使用浓碱溶液减少液体体积,增加反应釜产能,随着泵 出碱液的反复套用,NaOH浓度逐渐降低,只需适当添加NaOH固体即可。
步骤(E)的目的是将步骤(D)中树脂碱化所带有的氢氧根置换为氯离子,该步骤对树 脂稳定性很重要。但是转型过程中酸度不可太高,较佳控制在pH大于3,否则锆盐又溶出了。 当此料液套用后,实际上是氯化钠置换氢氧根了,然后再添加稀盐酸中和料液。
步骤(F)得到了成品。
在上述阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法中,优选地,步骤(B)中所 述酸性阳离子树脂与所述锆盐溶液质量比为1:1.5-1:3(具体应用时,可以为1:1.5、1:3、1:1.6、 1:2、1:1.8、1:2.5、1:2.8、1:2.2等)。
在上述阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法中,优选地,步骤(C)的干 燥条件是真空度0.05-0.2MPa(具体应用时,可以为0.05MPa、0.2MPa、0.1MPa、0.12MPa、0.18MPa、0.08MPa等)、温度30-80℃(具体应用时,可以为30℃、60℃、50℃、40℃、70℃、 65℃、35℃、80℃等),所述阳离子树脂基载锆纳米复合树脂中间体含水率达到20-70%(具 体应用时,可能为20%、30%、40%、50%、60%、70%等)。
在上述阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法中,所述阳离子树脂基载锆纳 米复合吸附剂中包括纳米锆氧化物,所述纳米锆氧化物包括单斜晶型、四方晶型和立方晶型。
Claims (10)
1.一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(A)将锆盐溶于酸性水溶液中,得到锆盐溶液;
(B)将酸性阳离子树脂分批在搅拌下加入步骤(A)的锆盐溶液中,搅拌过滤得到阳离子树脂基载锆复合中间体,回收滤出的锆盐母液,在下一批次生产中套用;
(C)将来自步骤(B)的阳离子树脂基载锆复合中间体真空热风干燥;
(D)将来自步骤(C)的经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体分批加入NaOH溶液中反应,得到阳离子树脂基载锆纳米复合物,随后将碱液泵出,在下一批次生产中套用;
(E)随后在搅拌下,向步骤(D)所述的阳离子树脂基载锆纳米复合物中添加盐酸调节pH至中性,再搅拌反应,将反应后的溶液泵出,在下一批次生产中套用;
(F)用自来水清洗步骤(E)所得的阳离子树脂基载锆纳米复合物,滤干水分,得到阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂产品,所述产品含水率40-60%,锆含量为5-30%。
2.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,步骤(B)中所述酸性阳离子树脂与所述锆盐溶液质量比为1:1.5-1:3。
3.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,步骤(C)的干燥条件是真空度为0.05-0.2MPa,温度为30-80℃,所述阳离子树脂基载锆纳米复合树脂中间体含水率达到20-70%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,所述纳米锆氧化物包括单斜晶型、四方晶型和立方晶型。
5.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,步骤A中得到质量分数为20-60%的锆盐溶液,所述锆盐选自氧氯化锆或碳酸锆,所述酸性水溶液选自20-30%盐酸、20-50%硫酸或20-30%硝酸。
6.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,所述酸性阳离子树脂的骨架选自聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸,骨架上键联的官能基团选自磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚羟基或弱极性基团氯甲基。
7.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,步骤B中所述分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量,在20-60℃下连续搅拌1-2h。
8.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,分批加入质量浓度为11-50%的NaOH溶液中,所述分批加入的速度控制在15min内不超过1/10的树脂添加量,所述经干燥的阳离子树脂基载锆复合中间体与所述NaOH溶液质量比为1:1.5-1:3,反应1-2h。
9.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,向步骤(D)所述的阳离子树脂基载锆纳米复合物中添加质量浓度为1-2%的盐酸调节pH至中性,再搅拌反应1-2h。
10.根据权利要求1所述的阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法,其特征在于,用自来水清洗步骤(E)所得的阳离子树脂基载锆纳米复合物3-5次。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710707171.1A CN107597073B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710707171.1A CN107597073B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107597073A true CN107597073A (zh) | 2018-01-19 |
CN107597073B CN107597073B (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=61065194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710707171.1A Active CN107597073B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107597073B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108671900A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 武汉理工大学 | 一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用 |
CN110026169A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-19 | 南京大学 | 一种聚合物基纳米碳酸镧材料、制备方法、应用及再生方法 |
CN110694584A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 南京大学 | 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 |
CN110773111A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-11 | 南京大学 | 一种亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法 |
CN113731513A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 苏州工业园区拓朴环保净化有限公司 | 高吸附性混合滤料、滤芯及其制备方法 |
CN114588936A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-07 | 南京大学 | 一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935356A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-03-28 | 南京大学 | 一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法 |
CN102942239A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 南京大学 | 一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法 |
CN103212383A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 燕山大学 | 一种利用载锆纳米杂化材料去除水中微量重金属的方法 |
CN106243265A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-21 | 浙江兴禹环境科技有限公司 | 一种实床用强碱性阴离子交换树脂的合成方法 |
-
2017
- 2017-08-17 CN CN201710707171.1A patent/CN107597073B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935356A (zh) * | 2006-08-18 | 2007-03-28 | 南京大学 | 一种对重金属具有高选择性的树脂基吸附剂及其制备方法 |
CN102942239A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 南京大学 | 一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法 |
CN103212383A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 燕山大学 | 一种利用载锆纳米杂化材料去除水中微量重金属的方法 |
CN106243265A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-21 | 浙江兴禹环境科技有限公司 | 一种实床用强碱性阴离子交换树脂的合成方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108671900A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 武汉理工大学 | 一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用 |
CN110026169A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-19 | 南京大学 | 一种聚合物基纳米碳酸镧材料、制备方法、应用及再生方法 |
CN110026169B (zh) * | 2019-04-11 | 2021-10-26 | 南京大学 | 一种聚合物基纳米碳酸镧材料、制备方法、应用及再生方法 |
CN110694584A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 南京大学 | 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 |
CN110773111A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-11 | 南京大学 | 一种亚10纳米无定形金属化合物复合材料的简易制备方法 |
CN110694584B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-12-27 | 南京大学 | 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 |
CN113731513A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-03 | 苏州工业园区拓朴环保净化有限公司 | 高吸附性混合滤料、滤芯及其制备方法 |
CN114588936A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-07 | 南京大学 | 一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107597073B (zh) | 2020-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107597073A (zh) | 一种阳离子树脂基载锆纳米复合吸附剂的工业制备方法 | |
CN107262072B (zh) | 一种载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法 | |
CN107262071A (zh) | 一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法 | |
CN101570372B (zh) | 一种电镀废水净化、资源综合利用的方法 | |
CN102616824B (zh) | 一种超微细高白度活性重晶石粉体的制备方法 | |
CN103641245A (zh) | 一种造纸废水处理剂及其制备方法 | |
CN105540943A (zh) | 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法和分子筛制备系统 | |
CN105907991B (zh) | 一种含六价铬废渣提取回收铬的脱毒处理方法 | |
CN103551201A (zh) | 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 | |
CN110683596B (zh) | 一种实现粘土矿物固磷容量扩增的生产方法 | |
CN113336258A (zh) | 一种由海绵铜制备活性氧化铜的方法 | |
CN105668754A (zh) | 一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法 | |
CN106745318B (zh) | 一种采用铁矾渣一步合成磁性四氧化三铁的方法 | |
CN105271342A (zh) | 一种利用活性白土废酸母液制备明矾的方法 | |
CN107537449B (zh) | 一种阳离子树脂基载氧化铁复合吸附剂的工业制备方法 | |
CN107057004A (zh) | 一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法 | |
CN109133812A (zh) | 一种电解锰渣的处理方法 | |
CN102153224A (zh) | 羧甲基纤维素钠工业污水处理工艺 | |
CN102643710B (zh) | 一种硅片切割废砂浆回收方法 | |
CN105036803A (zh) | 一种利用酸浸泡含镉废酸液制备包裹纯黄色颜料的方法 | |
CN105087932B (zh) | 酸性富钒液中硅的去除方法及氧化钒的制备方法 | |
CN1593746A (zh) | 胶原纤维固载金属离子吸附材料及其制备方法和用途 | |
CN207347180U (zh) | 一种对铝业污泥进行综合利用的系统 | |
CN109550486A (zh) | 一种硅胶基重金属吸附剂的制备方法 | |
CN103214075B (zh) | 一种复合絮凝剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |