CN110694584B - 一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 - Google Patents

一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法。主要制备步骤包括：(1)阴离子交换树脂加入碱液中搅拌、反应，使树脂转型为OH型，水洗至中性待用；(2)将锆盐溶于醇中，制备料液待用；(3)材料加入料液中搅拌充分反应后取出；(4)加入碱液中搅拌、反应后取出用酸液浸泡、自来水冲洗至中性后装袋；(5)向料液与碱液中补充药剂后，直接套用于下一批次生产。本方法工艺简单、无需加热烘干、耗时短、成本低，可有效克服阴离子树脂内不易负载纳米氧化锆的难题；所得产品载锆量稳定、除污性能优异，极大地提升了阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的规模化生产效率，具有较强的经济效益与环保效益。

Description

一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法
技术领域
本发明属于一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法。
背景技术
饮用水和污水中存在着大量的无机阴离子污染物质，如磷（磷酸根、亚磷酸根、次磷酸根、高磷酸根等）、砷（砷酸根、亚砷酸根等）、氟离子、溴离子、硒酸根等。这些污染物中一部分具有较高的毒性（如砷、氟、溴、硒等），极易对人类和其他生物体造成损害；另一部分易造成水体的富营养化（如磷等），影响水体的利用价值。针对上述污染物质，国内外学者已经开发并应用了多种方法，包括沉淀法、电絮凝法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法由于具有去除效率高、操作工艺简单、成本较低、不产生污泥、处理水量大等优势，受到了广泛的关注和应用。常见的吸附剂有活性炭、高岭石、沸石、金属（氢）氧化物等，其中金属（氢）氧化物对上述污染物有特异性吸附作用，且可通过再生实现重复利用。南京大学潘丙才教授研究团队通过将氧化铁、氧化锆、氧化镧等金属氧化物负载在阴离子交换树脂基体上，一方面解决了金属氧化物呈粉末状、难以实际应用的问题，另一方面，借助树脂基体的阴离子交换基团的Donnan膜效应，可实现对上述阴离子污染物的预富集和强化扩散，取得了较好的效果，受到了国内外学界和产业界的广泛关注。其中，氧化锆价格低廉、无毒无害，且具有较强的酸稳定性和抗有机配体（如草酸等）污染能力，应用前景广阔。
然而，阴离子交换树脂基载锆复合材料的工业化制备面临困难。这是由于锆盐在水溶液中以阳离子形式存在，与阴离子交换树脂的荷电基团存在强烈的静电排斥作用，因而难以进入树脂内部生成纳米颗粒。为了解决这一问题，南京大学潘丙才教授团队的发明专利（授权公告号：CN102942239A，授权公告日：2014年4月9日）公开了一种聚合物基载锆复合材料的制备方法，该方法在聚合物与锆盐混合搅拌时，采用敞口水浴加热的方法，不断蒸发浓缩迫使锆盐进入树脂孔内。该方法可适用于阴离子树脂基纳米氧化锆的克级制备，但由于蒸发浓缩能耗较大，对设备要求较高，难以应用于工业化生产中。中国发明专利（申请公布号CN107262072A，公布日：2017年10月20日）公开了一种载锆纳米复合树脂吸附剂的工业制备方法，该方法一定程度上解决了实验室制备方法在直接推广到工业规模化生产时面临的传热、传质、流动等问题，初步适应了工业化制备的需求，但在树脂的盐浸阶段仍需要加热，能耗较大，对设备要求较高；更为重要的是，由于未解决负载过程中锆盐离子与树脂基体之间强烈的静电排斥，该方法负载效果依然不佳，且需要投加过量锆盐以迫使水合锆阳离子进入树脂内部，导致纳米氧化锆集中分布在树脂载体外围，纳米颗粒出现明显团聚，载体孔道严重堵塞，降低了纳米颗粒的位点利用效率。
综上，目前亟需发展适用于工业化制备的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能耗低、负载效果佳、有效位点利用率高的一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料工业化制备方法。
技术方案：本发明所述的一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，包括以下步骤：
（1）树脂转型：将经清洗干燥预处理后的阴离子交换树脂倒入碱液中搅拌、反应1-2h，使树脂上的功能基转为OH型；
优选地，该步骤中中所述阴离子交换树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基、叔胺基、吡啶或嘧啶；树脂投量范围为20 kg-2 t，所述碱液质量分数为5-30%，所述树脂与碱液质量比1:1-1:5。
（2）利用醇制备含锆料液：将锆盐与醇混合后搅拌均匀，制备含锆料液；
优选地，该步骤中所述锆盐为氧氯化锆或碳酸锆，醇为甲醇或乙醇，制得的含锆料液中锆的质量分数为10-50%。
（3）一次沉淀：将经过步骤（A）转型后的树脂加入步骤（B）制备的锆的醇溶液中，搅拌、反应3-4 h，完成氧化锆在树脂内部的一次沉淀，锆液回收补充后直接套用于下一批次生产；
优选地，该步骤中所述树脂与含锆料液质量比为1:1.5-1:5；所述树脂沥出后的锆液回收后，补加初始投加量30-50%的锆盐，搅拌均匀后直接套用于下一批次生产。
（4）二次沉淀：将步骤（C）中一次沉淀后的材料沥出，加入碱液中搅拌、反应1-2h，完成二次沉淀，碱液回收补充后直接套用于下一批次生产；
优选地，该步骤中所述碱液质量分数为10%-20%，所述树脂与碱液质量比1:1.5-1:5；所述树脂沥出后的碱液回收后，补加初始投加量10-30%的碱，搅拌均匀后直接套用于下一批次生产。
（5）转型中和：将步骤（D）中二次沉淀后的材料沥出，投入pH 3-4的稀酸溶液中充分浸泡后取出，酸液回收补充后直接套用于下一批次生产。
优选地，所述稀酸为硫酸、硝酸或盐酸。
（6）水洗装袋：材料沥出，用自来水冲洗3-5次，沥干水分，得到成品装袋。
依据上述方法所得复合材料中锆的质量分数为8-13%，且在阴离子树脂内分布均匀。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著效果是：
1、从根本上避免锆盐前驱体与树脂载体间的静电排斥，简化了工艺流程，降低了成本和能耗，易于推广；
2、所制得复合纳米材料中纳米氧化锆分布均匀（见图2），纳米颗粒分散良好，未出现显著团聚，孔堵塞较小，因而具有较高的纳米颗粒表面位点利用效率；
3、所用碱液、锆液、酸液等均可回收套用，环境污染小；同时，全制备过程中无需加热，降低了能耗及设备要求，符合国家节能减排的产业政策，适宜工业化推广。
附图说明
图1为本发明工业化制备方法的步骤示意图；
图2为本发明实施例1制得的树脂基载锆纳米复合材料剖面的扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）扫描图；
图3为本发明实施例1制得的树脂基载锆纳米复合材料的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
（1）树脂转型：将20 kg市售的D201树脂清洗、干燥后投加入40 L 10%（w/w）NaOH溶液中，以300 rpm的转速搅拌转型2 h后沥出，碱液回收；
（2）利用醇制备含锆料液：将24 kg八水合氧氯化锆（市售）溶于40 L甲醇中，以300rpm的转速搅拌1 h，制备锆的醇溶液作为料液待用，其中锆的浓度约为170 g/L（锆/醇）；
（3）一次沉淀：将经过步骤（1）转型后的树脂加入步骤（2）制备的锆醇料液中，以300 rpm的转速搅拌、反应3 h，完成氧化锆在树脂内部的一次沉淀，锆液回收；
（4）二次沉淀：将步骤（3）中一次沉淀后的材料沥出，加入40 L 10%（w/w）NaOH溶液中以300 rpm的转速搅拌、反应2 h，完成二次沉淀；
（5）转型中和：将步骤（4）中二次沉淀后的材料沥出，加入40 L pH=3的盐酸中，中和材料上残留的碱液，并将材料功能基转型成Cl型，酸液回收。
（6）水洗装袋：将材料沥出，用自来水冲洗3次，沥干水分，得到成品材料。
成品材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得成品材料的载锆量为11.7%（w/w），通过扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）对材料剖面的扫描（见图2），可以看到锆均匀负载在了材料内部。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的D201树脂替换为D301树脂，其骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，叔胺基。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为48%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.1%。
该实施例证明了在该发明中，可以采用不同的阴离子交换树脂作为载体，均可取得较好的负载效果。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为40 L 5%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为10.8%。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为40 L 30%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.3%。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为20 L 10%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为10.1%。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为100 L 10%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.5%。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为12 kg碳酸锆（市售），使得锆的浓度依然约为170 g/L（锆/醇）。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.3%。
该实施例证明了在该发明中，碳酸锆可以替代氧氯化锆，对最终负载量不产生显著影响。
实施例8
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（2）中的甲醇替换为乙醇。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为47%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.5%。
该实施例证明了在该发明中，乙醇可以替代甲醇，对最终负载量不产生显著影响。
实施例9
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为40 kg八水合氧氯化锆（市售）。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为14.8%。
实施例10
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为12 kg八水合氧氯化锆（市售）。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为7.98%。
实施例11
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）和步骤（4）中的10%（w/w）NaOH溶液替换为10%（w/w）KOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.4%。
该实施例证明了在该发明中，KOH可以代替NaOH，对最终负载量不产生显著影响。
实施例12
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（4）中的10%（w/w）NaOH溶液替换为20%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为13%。
实施例13
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为30 L 10%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.1%。
实施例14
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为100 L 10%（w/w）NaOH溶液。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.9%。
实施例15
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为50kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为100 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24kg八水合氧氯化锆（市售）替换为60 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为100 L甲醇；将步骤（D）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为100 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（E）中的40 L pH=3的盐酸替换为100 L pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.6%。
实施例16
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为100 kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为200 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为120 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为200L甲醇；将步骤（D）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为200 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（E）中的40 L pH=3的盐酸替换为200 L pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.8%。
实施例17
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为200 kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为400 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为240 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为400L甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为400 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为400 L pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为12.1%。
实施例18
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为250 kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为500 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为300 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为500L甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为500 L 10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为500 L pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.7%。
实施例19
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为500 kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为1 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为600 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为1 m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为1 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为1 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为44%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.3%。
实施例20
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为750 kg D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为1.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为900 kg八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为1.5m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为1.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为1.5 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为46%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.7%。
实施例21
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为1t D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为2 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为1.2 t八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为2 m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为2 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 LpH=3的盐酸替换为2 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.2%。
实施例22
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为1.25 t D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为2.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为1.5 t八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为2.5m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为2.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为2.5 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.4%。
实施例23
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为1.5 t D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为3 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为1.8 t八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为3 m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为3 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为3 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为47%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为10.9%。
实施例24
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为1.75 t D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为3.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为2.1 t八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为3.5m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为3.5 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 L pH=3的盐酸替换为3.5 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.4%。
实施例25
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将步骤（1）中的20 kg D201树脂替换为2t D201树脂，40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为4 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（2）中的24 kg八水合氧氯化锆（市售）替换为2.4 t八水合氧氯化锆（市售），40 L甲醇替换为4 m³甲醇；将步骤（4）中的40 L 10%（w/w）NaOH溶液替换为4 m³10%（w/w）NaOH溶液；将步骤（5）中的40 LpH=3的盐酸替换为4 m³pH=3的盐酸。
本实施例制得的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为45%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得载锆量为11.6%。
实施例26
本实施例的制备方法与实施例1相似，但将实施例1使用过一次后的步骤（1）和步骤（D）中的碱液回收后补充1 kg NaOH、将步骤（3）中的锆液回收后再补加10 kg八水合氧氯化锆（市售）并搅拌均匀（补加量为初始投加量的40%）、将步骤（5）中的酸液回收后加酸调至pH=3，进行下一批次的生产。如此重复生产10个批次。
本实施例制得的8个批次的纳米复合材料呈球状，直径为0.6-0.8 mm，含水率为40-50%（v/v），烘干后通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测得的载锆量如表1所示。
该实施例证明了在该发明中，酸、碱及料液可以回收利用，且在多批次循环制备过程中复合材料的锆负载量保持稳定。
表1 制备批次与成品材料中的锆含量对照表
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Claims (8)

1.一种阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂转型：将经清洗干燥预处理后的阴离子交换树脂倒入碱液中搅拌、反应1-2h，使树脂上的功能基转为OH型；
(2)利用醇制备含锆料液：将氧氯化锆或碳酸锆与甲醇或乙醇混合后搅拌均匀，制备锆的质量分数为10-50％的料液；
(3)一次沉淀：将经过步骤(1)转型后的树脂加入步骤(2)制备的含锆料液中，搅拌、反应3-4h，完成氧化锆在树脂内部的一次沉淀，锆液回收补充后直接套用于下一批次生产；
(4)二次沉淀：将步骤(3)中一次沉淀后的材料沥出，加入树脂质量1.5-5倍、质量分数为10-20％的碱液中搅拌、反应1-2h，完成二次沉淀，碱液回收补充后直接套用于下一批次生产；
(5)转型中和：将步骤(4)中二次沉淀后的材料沥出，投入pH 3-4的稀酸溶液中充分浸泡后取出，酸液回收补充后直接套用于下一批次生产；
(6)水洗装袋：材料沥出，用自来水冲洗3-5次，沥干水分，得到成品装袋。
2.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阴离子交换树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯或聚丙烯酸，功能基为季铵基、叔胺基、吡啶或嘧啶。
3.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阴离子交换树脂投量范围为20kg-2t。
4.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液质量分数为5-30％，所述树脂与碱液质量比1∶1-1∶5。
5.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述树脂与含锆料液质量比为1∶1.5-1∶5。
6.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述树脂沥出后的锆液回收后，补加初始投加量30-50％的锆盐，搅拌均匀后直接套用于下一批次生产。
7.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述树脂沥出后的碱液回收后，补加初始投加量10-30％的碱，搅拌均匀后直接套用于下一批次生产。
8.根据权利要求1所述的阴离子树脂载纳米氧化锆复合材料的工业化制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述稀酸为硫酸、硝酸或盐酸。
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