CN107244728A - 一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法 - Google Patents

一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，它涉及水处理方法。本发明解决了均相高级氧化方法降解高盐染料废水的效率受水体中卤离子影响大和易产生卤代有机副产物的问题。本发明的水处理方法：确定废水中的主要染料成分并将废水引入相应的降解矿化单元，然后将过一硫酸盐和破碎过筛的次生铁矿物投加到降解矿化单元中，废水停留一段时间后排出即可。本发明具有以下优点：催化剂次生铁矿物和氧化剂过一硫酸盐安全稳定、成本低廉，反应的pH适用范围广，反应主要在矿物表面进行，避免了水体中卤离子对反应的干扰以及有毒卤代有机物的产生。

Description

一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的 方法
技术领域
本发明涉及一种水处理方法，具体涉及一种纺织品行业中高盐染料废水处理方法。
背景技术
我国染料产量中有一半左右用于纺织品染色，而在印染过程中需要加入大量的无机盐以调节pH、离子强度或作为缓凝剂，这导致了染料废水中含有高浓度的无机盐，其中主要为氯化钠。
目前常用的含盐有机废水处理方法有：1、耐盐微生物处理法，该方法需要培养驯化具有良好有机物降解性能的耐盐微生物，当废水的处理工艺、含盐量及有机物浓度发生改变时，降解效率会发生明显变化2、离子交换法该方法使用的交换树脂易被水体悬浮物质堵塞，且再生困难，3、膜分离法使用该方法需频繁更换滤膜以及外加能量，4、均相高级氧化方法，利用该方法在体系中产生的自由基由于卤离子的存在使得染料降解效率下降，同时产生的卤自由基与染料反应可能产生有毒的卤代有机物。本发明专利采用由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)生物合成的次生铁矿物作为催化剂，催化过一硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 ·－)，构成了一个非均相类芬顿反应系统，相较于其他处理方法，具有催化剂生产成本较低，铁的溶出量少，二次污染小，卤代有机物的产生量减少，在高盐染料废水中仍能保持较高的有机物降解率等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物合成的次生铁矿物结合过一硫酸盐降解高盐染料废水的方法，解决了传统高级氧化方法易生成有毒卤代有机物的弊端。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法是通过以下步骤实现的：
一、将待处理高盐染料废水引入pH调节单元中，在pH调节单元加酸或者碱保证水体pH在9以下；
二、对待处理高盐染料废水染料主要成分分析，若是为阳离子染料或中性染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器A中，若是阴离子染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中，若无法确定染料成分，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中；其中，反应器A需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以上，反应器B需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以下；
三、将提前用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养后，且过100目筛的次生铁矿物投加到反应器A和B中，同时投加过一硫酸盐，水力停留时间为18～24h，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水；其中，次生铁矿物投加量为0.1～2g/L，过一硫酸盐投加量为0.5～5mM/L。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法中所述酸优选为硫酸，所述碱优选为电石渣，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠中的一种或两种按任意比混合的混合物。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法中所述次生铁矿物根据待处理废水的pH不同而有所改变，当待处理水pH>3时，次生铁矿物为施氏矿物，当待处理水pH<3时，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法中所述次生铁矿物在投加到降解矿化单元之前需要破碎过100目筛。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水降方法中所述施氏矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，Na2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法中所述介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，(NH4)2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法的原理：通过在合成阶段控制次生铁矿物的形态，保证其在染料降解阶段有尽可能少的铁溶出，即保证染料主要以非均相反应机制进行降解从而减少高盐染料废水中卤离子对有机物降解的干扰，体系中的有机物和过一硫酸盐会吸附在次生铁矿物表面，而过一硫酸盐会和次生铁矿物表面的Fe3+发生类似于均相体系中Fe3+与过一硫酸盐的反应产生SO4 ·－，从而进一步与吸附在矿物表面的染料反应，完成有机物的降解，矿化。
本发明的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的方法具有以下优点：(1)作为催化剂的次生铁矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成，生产成本低。(2)作为类芬顿反应中的氧化剂，过一硫酸盐相较于H2O2拓宽了反应的pH范围，中性条件下仍有较高的有机物降解率。(3)通过控制次生铁矿物的形态，最大限度的减少了反应过程中铁的溶出，减少了二次污染(4)反应主要在矿物表面进行，避免了卤离子对反应的干扰，同时减少了有毒卤代有机物的产生。
附图说明
图1是本发明利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐染料废水工艺流程图；
图2是实施例一中利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐橙黄G废水的色度去除效果图；其中，█代表次生铁矿物单独存在时橙黄G的脱色率，★代表过一硫酸盐单独存在时橙黄G的脱色率，▲代表次生铁矿物和过一硫酸盐共同存在时橙黄G的脱色率；
图3是实施例一中利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐橙黄G废水的总有机碳去除效果图；其中，█代表次生铁矿物单独存在时橙黄G的总有机碳去除率，★代表过一硫酸盐单独存在时橙黄G的总有机碳去除率，▲代表次生铁矿物和过一硫酸盐共同存在时橙黄G的总有机碳去除率；
图4是实施例二中利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐混合染料废水的色度去除效果图；其中，█代表次生铁矿物和过一硫酸盐共同存在时各个染料的脱色率，□代表过一硫酸盐单独存在时各个染料的脱色率。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐染料废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：
一、将待处理高盐染料废水引入pH调节单元中，在pH调节单元加酸或者碱保证水体pH在9以下；
二、对待处理高盐染料废水染料主要成分分析，若是为阳离子染料或中性染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器A中，若是阴离子染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中，若无法确定染料成分，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中；其中，反应器A需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以上，反应器B需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以下；
三、将提前用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养后，且过100目筛的次生铁矿物投加到反应器A和B中，同时投加过一硫酸盐，水力停留时间为18～24h，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水；其中，次生铁矿物投加量为0.1～2g/L，过一硫酸盐投加量为0.5～5mM/L。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比例混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物投加量为0.2～1.5g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物投加量为0.5～1.5g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物投加量为0.8～1.2g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：次生铁矿物投加量为0.8～1.0g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐投加量为1～4mM/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐投加量为2～3mM/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过一硫酸盐投加量为2.5mM/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：水力停留时间为20～24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：当待处理高盐染料废水的pH>3时，次生铁矿物为施氏矿物，当待处理高盐染料废水的pH<3时，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：施氏矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，在含有浓度为16mmol/L的Na2SO4溶液和浓度为160mmol/L FeSO4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，在含有浓度为16mmol/L(NH4)2SO4溶液和浓度为160mmol/L FeSO4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐橙黄G废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：将高盐橙黄G废水引入pH调节单元，调节水体pH至9以下，由于橙黄G是阴离子染料，故将废水引入降解矿化单元B，调节水体pH至2.5～7之间，同时加入生物合成的次生铁矿物和过一硫酸盐，水力停留时间为24h。其中，次生铁矿物投加量为0.8g/L，过一硫酸盐投加量为2mM/L，废水中氯化钠为0.5M/L，橙黄G为100mg/L。
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐橙黄G废水的效果见图2和图3。
本实施例的次生铁矿物为施氏矿物，它是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，Na2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
实施例2
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐混合染料废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：将高盐混合染料废水引入pH调节单元，调节水体pH至9以下，鉴于废水中的酸性染料和阴离子染料占多数，故将废水引入降解矿化单元B，调节水体pH至2.5～7，同时加入生物合成的次生铁矿物和过一硫酸盐，水力停留时间为24h。其中，次生铁矿物投加量为1g/L，过一硫酸盐投加量为2.5mM/L，废水中氯化钠为0.5M/L，染料组分亚甲基蓝、甲基绿、刚果红、橙黄G、酸性橙7各20mg/L。
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)去除高盐混合染料废水的效果见图4。
本实施例的次生铁矿物为施氏矿物，它是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，Na2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
实施例3
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐橙黄G废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：将高盐橙黄G废水引入pH调节单元，调节水体pH至9以下，由于橙黄G是阴离子染料，故将废水引入降解矿化单元B，调节水体pH至2.5～7之间，同时加入生物合成的次生铁矿物和过一硫酸盐，水力停留时间为24h。其中，次生铁矿物投加量为1.0g/L，过一硫酸盐投加量为2mM/L，废水中氯化钠为0.5M/L，橙黄G为100mg/L。
本实施例的方法中，作为催化剂的次生铁矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成，生产成本低。作为类芬顿反应中的氧化剂，过一硫酸盐相较于H2O2拓宽了反应的pH范围，中性条件下仍有较高的有机物降解率。通过控制次生铁矿物的形态，最大限度的减少了反应过程中铁的溶出，减少了二次污染反应主要在矿物表面进行，避免了卤离子对反应的干扰，同时减少了有毒卤代有机物的产生。
本实施例的次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物，它是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，(NH4)2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
实施例4
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐橙黄G废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：将高盐橙黄G废水引入pH调节单元，调节水体pH至9以下，由于橙黄G是阴离子染料，故将废水引入降解矿化单元B，调节水体pH至2.5～7之间，同时加入生物合成的次生铁矿物和过一硫酸盐，水力停留时间为24h。其中，次生铁矿物投加量为2.0g/L，过一硫酸盐投加量为3mM/L，废水中氯化钠为0.5M/L，橙黄G为100mg/L。
本实施例的方法中，作为催化剂的次生铁矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成，生产成本低。作为类芬顿反应中的氧化剂，过一硫酸盐相较于H2O2拓宽了反应的pH范围，中性条件下仍有较高的有机物降解率。通过控制次生铁矿物的形态，最大限度的减少了反应过程中铁的溶出，减少了二次污染反应主要在矿物表面进行，避免了卤离子对反应的干扰，同时减少了有毒卤代有机物的产生。
本实施例的次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物，它是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，(NH4)2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。
实施例5
本实施例的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐(PMS)处理高盐橙黄G废水的水处理方法，其是通过以下步骤实现的：将高盐橙黄G废水引入pH调节单元，调节水体pH至9以下，由于橙黄G是阴离子染料，故将废水引入降解矿化单元B，调节水体pH至2.5～7之间，同时加入生物合成的次生铁矿物和过一硫酸盐，水力停留时间为24h。其中，次生铁矿物投加量为1.5g/L，过一硫酸盐投加量为5mM/L，废水中氯化钠为0.5M/L，橙黄G为100mg/L。
本实施例的方法中，作为催化剂的次生铁矿物由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌合成，生产成本低。作为类芬顿反应中的氧化剂，过一硫酸盐相较于H2O2拓宽了反应的pH范围，中性条件下仍有较高的有机物降解率。通过控制次生铁矿物的形态，最大限度的减少了反应过程中铁的溶出，减少了二次污染反应主要在矿物表面进行，避免了卤离子对反应的干扰，同时减少了有毒卤代有机物的产生。
本实施例的次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物，它是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)在菌密度约为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，(NH4)2SO4为16mmol/L，FeSO4为160mmol/L，培养转速160r/min的条件下培养8天获得。

Claims (10)

1.一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：
一、将待处理高盐染料废水引入pH调节单元中，在pH调节单元加酸或者碱保证水体pH在9以下；
二、对待处理高盐染料废水染料主要成分分析，若是为阳离子染料或中性染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器A中，若是阴离子染料，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中，若无法确定染料成分，则将待处理高盐染料废水引入反应器B中；其中，反应器A需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以上，反应器B需保证引入待处理高盐染料废水后的水体pH在7以下；
三、将提前用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养后，且过100目筛的次生铁矿物投加到反应器A和B中，同时投加过一硫酸盐，水力停留时间为18～24h，即完成利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水；其中，次生铁矿物投加量为0.1～2g/L，过一硫酸盐投加量为0.5～5mM/L。
2.根据权利要求1所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于当待处理高盐染料废水的pH>3时，次生铁矿物为施氏矿物，当待处理高盐染料废水的pH<3时，次生铁矿物为介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于施氏矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，在含有浓度为16mmol/L的Na2SO4溶液和浓度为160mmol/L FeSO4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。
5.根据权利要求1或3所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于介于施氏矿物和黄铁矾之间的矿物是由嗜酸性氧化亚铁硫杆菌在菌密度为2.4×107cells/mL，体系初始pH为2.50，在含有浓度为16mmol/L(NH4)2SO4溶液和浓度为160mmol/L FeSO4溶液中，以及转速160r/min的条件下培养8天获得。
6.根据权利要求1所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于次生铁矿物投加量为0.5～1.5g/L。
7.根据权利要求6所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于次生铁矿物投加量为0.8～1.0g/L。
8.根据权利要求1所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于过一硫酸盐投加量为1～4mM/L。
9.根据权利要求8所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于过一硫酸盐投加量为2～3mM/L。
10.根据权利要求1所述的一种利用次生铁矿物活化过一硫酸盐处理高盐染料废水的方法，其特征在于水力停留时间为20～24h。
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