CN113428965A - 一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用 - Google Patents

一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，属于环境材料技术领域。所述珊瑚状施氏矿物的制备是在铁氧化细菌合成施氏矿物的基础上加入聚乙烯醇，培养一段时间后，经简单过滤干燥研磨即可得到珊瑚状结构的材料。该制备方法简单、条件温和绿色、产量大、可实现大规模生产，通过活化过硫酸盐可使有机污染物‑罗丹明B的降解效率达到95%以上，且在宽的pH范围内表现出优异的活化性能。在重金属六价铬和有机污染物同时存在的情况下，珊瑚状施氏矿物能够通过活化过硫酸盐同时实现有机污染物的降解及六价铬的吸附还原。该珊瑚状施氏矿物在多污染水体的处理中特别是印染废水，有广阔的应用前景。

Description

一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用
技术领域
本发明属于水环境污染中的高级氧化处理有机污染物以及重金属的钝化领域，涉及一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用。
背景技术
随着社会的发展，新型的污染物不断涌入水环境体系中，传统的水处理技术已逐渐无法展现出优异的水环境治理能力。在实际污水中，例如印刷、染料、电镀废水中、有机污染物和重金属混合存在极大地提高了处理难度和成本。复杂的水体环境给污水处理带来了一定的技术障碍，因此，开发一种同时去除水中重金属和有机污染物的技术具有重要的研究意义。
基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Technologies,简称AOTs)在降解有机污染物的过程中展现出很好的应用前景。由于硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位及较长的半衰期，可将水中的有机污染物降解甚至完全矿化为二氧化碳和水。然而该技术进一步应用于复杂的实际污水中，实现同时有机污染物降解和重金属的钝化效果，仍然需要开发新颖的活化剂，实现有机污染物和重金属的同时去除。
施氏矿物(Schwertmannite, Sch) (Fe8O8(OH)x(SO4)y(1≤y≤1.75和x+2y=8))，具有独特的隧道结构，大比表面积和大量的羟基和硫酸根基团，已广泛地应用于重金属(Cr，Cu，As，Pb)修复领域。与传统的化学合成方法相比，包括水解方法和化学氧化方法，通过铁氧化细菌合成施氏矿物具有条件温和，绿色和高产等优点。生物合成的施氏矿物还具有多层子结构，更致密的官能团和酸碱缓冲能力。因此，从多种优异性能的角度来看，利用更加经济高效的方法改性生物合成的施氏矿物更加具有活化过硫酸盐的巨大潜质，具有非常大的环境意义和经济价值。该方法在生物合成施氏矿物的过程中，通过加入聚乙烯醇来改良施氏矿物的性能以制备珊瑚状施氏矿物，在活化过硫酸盐中实现了有机污染物和重金属六价铬的同时去除。因此，绿色、经济、高效的珊瑚状施氏矿物活化过硫酸盐在处理复杂的实际废水（特别是印染废水）具有巨大的环境意义和经济价值。
发明内容
针对以上的技术问题，本发明的目的是提供一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物。
本发明的另一目的是提供一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备。
本发明的又一目的是提供一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的应用。
一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，包括以下步骤：（1）铁氧化细菌通过9K培养基培育并用七水合硫酸亚铁作为代谢能源在恒温振荡摇床以180-200rpm、30-45 ℃下培养；在10000-16000 rpm下离心10-20分钟获得菌悬液；向经浓硫酸调节的pH为2的去离子水中加入75 mg/L的七水合硫酸亚铁和5-10 g/L的聚乙烯醇后搅拌均匀；再加入一定量的菌悬液以引发材料的合成；在恒温振荡摇床中以180-200 rpm、30-45 ℃下合成2-3天；静置后的黄棕色固体颗粒，经过滤干燥研磨即可获得珊瑚状施氏矿物。
作为本发明的优选方式之一，所述铁氧化细菌为Acidithiobacillus ferrooxidans、Leptospirillum ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum的一种或多种且需在pH=2.00的9K培养基中以七水合硫酸亚铁为能源培养。
作为本发明的优选方式之一，所述七水合硫酸亚铁和聚乙烯醇都为分析纯化学试剂。
作为本发明的优选方式之一，所述pH为2的去离子水为分析纯浓硫酸配置而成。
作为本发明的优选方式之一，所述具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物用于有机污染物和重金属六价铬水体污染去除。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1.本发明所用七水合硫酸亚铁和聚乙烯醇等原料价格低廉、来源广泛、制备方法简单、生物法合成反应温和绿色、易实现大规模工业化生产；
2.本发明制得的珊瑚状施氏矿物，活化效果好、不受体系pH的影响、对重金属具有较高的去除效果，对同时含有重金属六价铬和有机污染物的废水体系具有显著地修复效果。
附图说明
图1是本发明实施例中1和2中的扫描电镜图（a和a-1为原始生物施氏矿物的形貌，b和b-1是珊瑚状施氏矿物的形貌）。
图2是本发明实施例2中的能谱分析图。
图3是本发明实施例3中的初始过硫酸钠浓度的影响图。
图4是本发明实施例3中的具有珊瑚状施氏矿物投加剂量的影响图。
图5是本发明实施例3中初始pH的影响图。
图6是本发明实施例4中珊瑚状施氏矿物在活化过硫酸盐实现有机污染物罗丹明B和重金属六价铬的同时去除图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，包括以下步骤：（1）将一定量的嗜酸铁氧化细菌细胞悬浮液加入到含有15 g七水合硫酸亚铁和1.5 g聚乙烯醇的200 mL pH为2.00的去离子水中；（2）在恒温振荡摇床中以200 rpm，30 ℃下培养72小时后，简单过滤、干燥研磨即可得到具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物。
进一步地，步骤（1）中所述的嗜酸铁氧化细菌是在pH=2.00的9K培养基中以硫酸亚铁为能源培养，通过200 rpm,30℃恒温振荡摇床中培养4天后，将过滤的细菌溶液以10,000rpm离心15 min获得而来。
进一步地，步骤（1）中所述具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物是通过一定量的细胞悬浮液与15 g 七水合硫酸亚铁和1.5 g聚乙烯醇的200 mL pH为2.00的去离子中制备，并通过200 rpm,30℃恒温振荡摇床中培养72小时后，简单过滤、干燥研磨等过程获得。
进一步地，步骤（1）中所述七水合硫酸亚铁和聚乙烯醇都为分析纯化学试剂。
进一步的，步骤（1）中所述pH为2的去离子水为分析纯浓硫酸配置而成。
实施例2
本实施例用以说明本发明的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的形貌表征以及能谱分析。
如图1所示，图a和图a-1为原始的生物合成施氏矿物，图b和图b-1为聚乙烯醇投加的珊瑚状施氏矿物。原始的生物合成施氏矿物为海胆状，表面积为3.9095m2/g，而聚乙烯醇改性后的珊瑚状施氏矿物表面积更大为21.1732 m2/g。表面积越大越有利于与过硫酸盐的活化和自由基的生成，一定程度上就会越有利于有机物的降解和重金属六价铬的吸附还原。同时图2为原生施氏矿物和具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的能谱分析。结果显示，主要元素主要为C、O、S、Fe，改性后的珊瑚状施氏矿物铁元素大量均匀分布在矿物的表面，这很大程度上能够很好的活化过硫酸钠以产生自由基。
实施例3
本实施例用以说明本发明的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物用于水体有机物罗丹明B的活化降解体系的应用，对体系“初始过硫酸钠浓度”、珊瑚状施氏矿物投加剂量”和“体系初始pH值”的影响。
1、初始过硫酸钠浓度的影响
将体系中初始过硫酸钠浓度设定为从0.5-10 mM，初始罗丹明B的浓度为100mg/L，珊瑚状施氏矿物的投加剂量为0.5g/L，pH为3.71，温度为30 ℃。
去除效果如图3所示（图中横坐标代表时间，纵坐标代表有机污染物罗丹明B相对初始浓度的残余比例，C/C0），由图可见，当过硫酸钠剂量从0.5 mM增加到10 mM时，去除效率从46.0％增加到了96.0％。珊瑚状施氏矿物在痕量过硫酸钠存在的条件下表现出高效活化效率以降解有机污染物罗丹明B。
2. 珊瑚状施氏矿物投加剂量的影响：
将体系中珊瑚状施氏矿物的投加剂量设定为0.1-2.0g/L，初始罗丹明B的浓度为100mg/L，过硫酸钠浓度为4mM，pH为3.71，温度为30 ℃。
反应结果如图4所示（图中横坐标代表时间，纵坐标代表有机污染物罗丹明B相对初始浓度的残余比例，C/C0），除了0.1 g L-1珊瑚状施氏矿物体系外，120分钟内可以实现高于95%的机污染物罗丹明B的降解效能。随着珊瑚状施氏矿物用量的增加，虽然污染物的去除率在早期具有一定的差异，但120分钟后不同体系的有机污染物罗丹明B降解效率趋向于近似，这说明珊瑚状施氏矿物提供了足量的活化位点来活化过硫酸钠以产生自由基。显然，相比于原始的施氏矿物，珊瑚状施氏矿物在微量的条件下即可高效的活化过硫酸钠。
3.初始pH的影响：
将体系pH分别设定为2.00、2.77、3.71、4.69、6.01、6.94、7.55和9.30，初始罗丹明B的浓度为100mg/L，过硫酸钠的浓度为4mM，珊瑚状施氏矿物的投加剂量为0.5g/L，温度为30 ℃。
反应结果如图5所示（图中横坐标代表时间，纵坐标代表有机污染物罗丹明B相对初始浓度的残余比例，C/C0），珊瑚状施氏矿物在较宽的pH范围内表现出显着的活化性能，调节初始pH后有机污染物罗丹明B的去除效率几乎没有变化，最高的去除效率是为调节pH的体系(pH=3.71)，达到95.9％。由于酸碱缓冲能力，施氏矿物能将溶液转化为稳定的酸性条件，致使在碱性环境下实现的优异活化效果。施氏矿物的pHpzc为3.05，可用作缓冲剂，在较高的初始pH条件下将H+释放到溶液中。
实施例4
本实施例用以说明珊瑚状施氏矿物在活化过硫酸盐实现有机污染物罗丹明B和重金属六价铬的同时去除。
体系中各参数的设计为初始罗丹明B浓度为100 mg/L，初始Cr(VI)浓度为40 mg/L，珊瑚状施氏矿物的投加量为0.5g/L，PDS浓度为12mM，初始pH为3.71,温度为30 ℃。每次加入 1000 mg/L, 5 ml 罗丹明B以确保每反应两个小时后的浓度仍为100 mg/L.
反应结果如图6（左图中横坐标代表时间，纵坐标代表溶液六价铬浓度；右图横坐标代表去除次数，纵坐标代表罗丹明B去除率）其所示。在有机污染物持续性存在的情况下，在12小时内可实现溶液中六价铬的完全去除，而在一次投加有机污染物罗丹明B、单独珊瑚状施氏矿物和珊瑚状施氏矿物/过硫酸钠的体系中的六价铬浓度分别为8.4, 21.5和28.3mg/L。多次投加有机污染物RhB的体系中，每两小时检测的有机污染物RhB去除率都能达到95%以上。因此，在处理同时含有重金属六价铬和有机污染物的复杂实际污水中，珊瑚状施氏矿物在实现多种污染物的同时去除具有潜在的应用价值。

Claims (8)

1.一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，包括步骤：
（1）铁氧化细菌通过9K培养基培育并以七水合硫酸亚铁作为代谢能源；
（2）在恒温振荡摇床中培育3-5天后，经过滤离心获得菌液；
（3）向pH为2的去离子水中加入75 g/L的七水合硫酸亚铁和5-10 g/L的聚乙烯醇后搅拌均匀；再加入一定量的菌悬液以引发材料的合成；在恒温振荡摇床中合成2-3天；
（4）静置后的黄棕色固体颗粒，经过滤干燥研磨即可获得珊瑚状施氏矿物。
2.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（1）中的嗜酸铁氧化细菌为Acidithiobacillus ferrooxidans、Leptospirillum ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（2）中的嗜酸铁氧化细菌在恒温振荡摇床以180-200 rpm、30-45℃下培养；在10000-16000 rpm下离心10-20分钟获得菌悬液。
4.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（3）中的合成珊瑚状施氏矿物所用的七水合硫酸亚铁和聚乙烯醇均为分析纯。
5.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（3）中pH为2的去离子水是利用分析纯的浓硫酸调节。
6.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（3）中珊瑚状施氏矿物的合成是在恒温振荡摇床中以180-200rpm、30-45 ℃下合成2-3天。
7.根据权利要求1所述的一种具有活化和钝化功能的珊瑚状施氏矿物的制备及应用，其特征在于，所述的步骤（4）中珊瑚状施氏矿物通过过滤收集，并在烘箱30-45 ℃下烘干并利用玛瑙研磨研磨获得。
8.根据权利要求书1所述的一种珊瑚状施氏矿物的制备方法及应用，其特征在于，所述珊瑚状施氏矿物用于有机污染物和重金属六价铬水体污染的去除。
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