CN112250197B - 一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生态修复技术领域，公开了一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法。将蜡状芽孢杆菌扩大培养后离心分离得到活性菌剂；将所得活性菌剂投入含有铬和铜的工业废水中进行反应处理。本发明采用蜡状芽孢杆菌在含铜环境下对含六价铬的废水进行处理，在无需加入额外营养物质的情况下，可以显著促进对六价铬的还原以及三价铬的固定，对六价铬去除率可达97.6％，对总铬去除率可达90.3％，同时对其他金属离子也具有一定的去除效果。本发明方法不需要额外添加营养物质，不存在二次污染，且反应过程在室温下进行，操作简便，极大的降低成本费用。

Description

一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法
技术领域
本发明属于生态修复技术领域，具体涉及一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法。
背景技术
铬是重要的无机化工原料，涉及电镀、冶金、制革、航空等领域。以电镀行业为例，其产生的废水中含有大量重金属离子，主要包含铬、镍、铜等，其中六价铬是致癌物和致突变物质，严重破坏生态环境。
针对废水中铬的问题，现在主要以化学法去除。还原法除铬，是以亚硫酸盐、硫酸亚铁等还原性物质使六价铬还原为三价铬，还原产物与硫酸根结合形成难溶于水的硫酸铬。电解法除铬，是利用铁等廉价金属作为阳极，电解产生的二价铁离子使六价铬还原为三价铬，且在阴极析出氢气，水中pH变为碱性，三价铬以氢氧化物形态沉淀分离。然而还原法存在还原药剂消耗大，成本高；电解法存在耗能大，铁消耗大，成本高的问题。因此发展一种成本低、效果好，且绿色环保的处理方法十分迫切。
微生物法因其成本低，且绿色环保而被应用于水处理中。然而在含铬废水处理过程中，微生物在现有的报道中，主要运用细菌解毒作用，还原废水中六价铬为三价铬，但三价铬容易与小分子有机物结合形成有机三价铬，而有机三价铬存在易迁移、易再氧化以及生物难以降解的问题。
文献“蜡状芽孢杆菌与重金属铬相互作用机制研究.福建农林大学硕士学位论文.2010.04.01”公开了蜡状芽孢杆菌对Cr(VI)的还原及还原后三价铬(Cr(III))的固定作用。结果显示蜡状芽孢杆菌对Cr(Ⅵ)的还原经过Cr(Ⅴ)，最终以Cr(Ⅲ)形式固定在细菌上。蜡状芽孢杆菌细胞表面和内部均参与铬的固定，固定的Cr(Ⅲ)在细胞内外分布的比例分别是31.4％和68.6％。且进一步公开了蜡状芽孢杆菌细胞表面和胞外分泌物中的氨基和羧基功能团都能与还原后的Cr(Ⅲ)进行配位，其配位方式与Cr(Glycine)3·H2O相同。该文献公开的总铬的去除率经计算为80.27％(初始Cr(VI)浓度为80.39mg/L)。
专利CN 110669706 A公开了一株可还原六价铬的李氏禾内生细菌及其制备方法和应用。该专利公开了一株由铬超积累植物李氏禾的茎部组织内分离所得蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)J01，可将六价铬还原为三价铬。该菌株对六价铬的去除率可达80％左右，但总铬的去除率最高只能达到30％，说明对三价铬(Cr(III))的固定能力有限。
专利CN 110282759 A公开了一种利用蜡状芽孢杆菌与李氏禾交互作用净化水体中铬的方法。通过李氏禾根系分泌物与蜡状芽孢杆菌的相互促进作用。在30℃条件下，根分泌物与活菌共同作用对六价铬的还原效果最为明显，第12h还原率达到93％，在24h内几乎将溶液中的Cr(Ⅵ)全部还原。但蜡状芽孢杆菌单独作用时相对于根分泌物与活菌共同作用情况下，还原效果明显降低，第10h还原率达到34％，最高还原率为58％。通过蜡状芽孢杆菌与李氏禾根系分泌物的协同作用虽然可显著提高对六价铬的还原效果，但其处理过程需加入额外的氮、磷、钾营养物质，且并未说明对三价铬(Cr(III))的固定能力(总铬的去除率)是否也有相应的提高。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法。通过蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)在含铜环境下对含六价铬的废水进行处理，在无需加入额外营养物质的情况下，可以显著促进对六价铬的还原以及三价铬的固定，对六价铬去除率达到97.6％，对总铬去除率达到90.3％，并且对其他金属离子如铜、镍、锌、铁也具有一定的去除效果。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，包括如下步骤：
(1)将蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)扩大培养后离心分离得到活性菌剂；
(2)将步骤(1)所得活性菌剂投入含有铬和铜的工业废水中进行反应处理。
进一步地，步骤(1)中所述扩大培养条件为：采用LB培养基，在20～40℃温度和160～250rpm搅拌条件下培养16～24h。
进一步地，步骤(1)中所述离心分离是指通过3000～7000rpm离心分离菌体与培养基，菌体部分即为活性菌剂。
进一步地，为保证细菌纯度，细菌接入LB培养基前，培养基应在121℃温度下灭菌20min；为保证细菌活性，活性菌剂从培养基分离后应在6h内接入待处理工业废水中，超出6h时应在4℃温度下保存。
进一步地，步骤(2)中所述含有铬和铜的工业废水中，六价铬浓度为0.01～100mg/L，Cu2+浓度为0.01～64mg/L，pH为5～10。
进一步地，步骤(2)中所述活性菌剂相对含有铬和铜的工业废水的添加量为1～10kg/m3。
进一步地，步骤(2)中所述反应处理在160～250rpm搅拌和20～40℃温度下进行，反应处理过程中不需要额外加入营养物质。
进一步地，步骤(2)中反应处理后的水体在3000～7000rpm下离心分离菌体和水体，分离后的菌体通过煅烧后回收利用。
本发明运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的原理如下：
利用细菌自身的解毒作用，且蜡状芽孢杆菌在含铜环境下可以促进对六价铬的还原以及三价铬的固定。主要发生的反应如下：
还原反应(铬)：细菌+CrO4 2-＝＝＝细菌+Cr3+(Cu2+辅助)；
固定反应(铬)：细菌+Cr3+＝＝＝细菌@Cr3+(Cu2+辅助)；
吸附反应(其他金属离子)：细菌+金属离子＝＝＝细菌@金属离子；
可以看出在反应过程中，只需要维持细菌的活性，即可实现对铬的还原固定，从而达到处理效果。在此过程中，Cu2+刺激细菌的氧化还原酶，促进了六价铬还原为三价铬，并且促使细菌发生pH自调节现象使环境的pH变为碱性，进而利于铬及其他金属离子的生物固定。
本发明的处理方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用蜡状芽孢杆菌在含铜环境下对含六价铬的废水进行处理，在无需加入额外营养物质的情况下，可以显著促进对六价铬的还原以及三价铬的固定，对六价铬去除率可达97.6％，对总铬去除率可达90.3％，对铜去除率可达79.2％，并且对其他金属离子如镍、锌、铁也具有一定的去除效果。
(2)本发明的处理方法在常温下进行，且对酸碱度要求较温和，不会对设备产生腐蚀。
(3)本发明在废水处理过程中不需要额外添加营养物质，且在室温好氧条件下即可反应。
(4)本发明运用细菌解毒作用处理废水中的重金属，无需额外投入药剂，故使用过程不产生二次污染，有利于大规模推广使用。
(5)本发明采用的蜡状芽孢杆菌是一种全球分布的细菌，对于各类环境有较强的适应能力，且容易培养，在室温好氧条件下即可进行扩大培养。
(6)本发明的处理方法简单高效、操作可行方便、原料易得、成本较低。
附图说明
图1是实施例1中细菌还原六价铬和去除总铬的效果图；
图2是实施例1中细菌处理废水金属浓度前后对比图；
图3是实施例1中反应处理分离后的菌体沉淀物的XPS图；
图4是对比例1中在不含铜的情况下细菌还原六价铬和去除总铬的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将蜡状芽孢杆菌菌液采用LB培养基(使用前先经121℃，20min灭菌)在180rpm，37℃条件下培养16h。将所得培养后的菌液在5000rpm下离心分离，沉淀相所得菌体即为活性菌剂(室温下6h内使用，或超出6h时应在4℃温度下保存)。
(2)取20mL电镀厂混排废水，处理前所含重金属种类及浓度如表1所示。pH约为5.5。在室温下，将废水中加入1kg/m3步骤(1)的活性菌剂。所得混合物在转速180rpm持续搅拌反应处理。反应处理后的水体在5000rpm下离心分离菌体沉淀物与水体。分离后的菌体可通过煅烧后回收利用。处理后的水体可通过后续工序处理达标后排放。
表1.废水处理前所含重金属种类及浓度
Figure BDA0002741845600000051
本实施例在不同反应处理时间下六价铬及总铬的去除率如图1所示。由图1结果可见，本实施例处理后水体中六价铬去除率可达97.6％，总铬去除率可达90.3％。处理后水体中六价铬浓度为0.45mg/L，水体满足电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中要求车间排放废水中六价铬浓度低于0.5mg/L的要求。
本实施例处理前及处理后除铬外其他主要金属离子(Cu、Ni、Zn、Fe)浓度结果如图2所示。由图2结果可见，本发明方法同时对其他金属离子也具有一定的去除效果，如：总铜去除率79.2％，总镍去除率43.8％，以及对Zn、Fe也能达到一定的去除效果。
本实施例分离后的菌体沉淀物XPS图谱如图3所示。由图3结果可见，本发明方法在细菌处理六价铬后，处理产物还原为三价铬，是一种有效解毒铬的方法。
对比例1
(1)将蜡状芽孢杆菌菌液采用LB培养基(使用前先经121℃，20min灭菌)在180rpm，37℃条件下培养16h。将所得培养后的菌液在5000rpm下离心分离，沉淀相所得菌体即为活性菌剂(室温下6h内使用，或超出6h时应在4℃温度下保存)。
(2)配制20mL含铬废水，除不含铜之外其余重金属成分及含量与实施例1完全相同。在室温下，将废水中加入1kg/m3活性菌剂。所得混合物在转速180rpm持续搅拌反应处理。反应处理后的水体在5000rpm下离心分离菌体沉淀物与水体。
本实施例在不同反应处理时间下六价铬及总铬的去除率如图4所示。
由图4结果可见，本对比例120h处理后得到水体中去除其中58.8％的总铬和93.8％的六价铬，对比图1可以发现，在没有铜的辅助下，细菌对总铬的去除表现较差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将蜡状芽孢杆菌扩大培养后离心分离得到活性菌剂；
（2）将步骤（1）所得活性菌剂投入含有铬和铜的工业废水中进行反应处理；
步骤（2）中所述含有铬和铜的工业废水中，六价铬浓度为0.01 ~ 100 mg/L，Cu2+浓度为0.01 ~ 64 mg/L，pH为5 ~ 10；
步骤（2）中所述反应处理在160 ~ 250 rpm搅拌和20 ~ 40℃温度下进行，反应处理过程中不需要额外加入营养物质。
2.根据权利要求1所述的一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中所述扩大培养条件为：采用LB培养基，在20 ~ 40℃温度和160 ~ 250rpm搅拌条件下培养16~24 h。
3.根据权利要求1所述的一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于：步骤（1）中所述离心分离是指通过3000 ~ 7000 rpm离心分离菌体与培养基，菌体部分即为活性菌剂。
4.根据权利要求2所述的一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于：为保证细菌纯度，细菌接入LB培养基前，培养基应在121℃温度下灭菌20min；为保证细菌活性，菌剂从培养基分离后应在6 h内接入待处理工业废水中，超出6 h时应在4℃温度下保存。
5.根据权利要求1所述的一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中所述活性菌剂相对含有铬和铜的工业废水的添加量为1 ~ 10 kg/m3。
6.根据权利要求1所述的一种运用细菌解毒作用处理含铜含铬工业废水的方法，其特征在于：步骤（2）中反应处理后的水体在3000 ~ 7000 rpm下离心分离菌体和水体，分离后的菌体通过煅烧后回收利用。
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