CN109231662A - 一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于铜离子‑酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,该方法以酵母浸粉为六价铬离子的还原剂,铜离子作为六价铬离子还原反应的催化剂,可以有效的处理不同种类的含铬废水。该方法生成的有机三价铬物种可通过加入氢氧化钠进行沉淀收集;或者将废水进一步放置供废水中存在的天然微生物生长繁殖,将有机态三价铬吸附在菌体表面或者摄入到菌体内部,制成铬添加剂用于饲料工业中。生成的生物质‑有机三价铬复合物也可以通过高温煅烧除去生物质,生成三氧化二铬催化剂。本发明催化体系性能稳定,可在高盐,强酸性,共存其它金属离子等多种条件下对不同浓度的六价铬废水进行有效处理和资源化。同时,制剂本身成本低廉,工业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于环境污染控制领域,具体涉及一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用。
背景技术
伴随着经济的快速发展,多种重金属在不同的工业领域广泛应用,含有这些金属的废水进入到环境中,对人体易造成长期或急性的健康风险。与有机物污染不同,重金属无法被彻底降解矿化,而只能通过吸附、氧化还原或者其它反应进行固定化,以降低特定重金属的环境风险。
与其它重金属污染物不同,在化工、电子、皮革鞣制、电镀等工艺中常用的铬物种中对人体危害较大的六价铬通常以重铬酸盐(Cr2O7 2-)或者铬酸盐(CrO4 2-)的形式存在,不容易通过常见的沉淀方式直接去除。我国的《污水综合排放标准》规定工业排放物中六价铬含量不高于0.5mg/L,包括三价铬在内的总铬含量不高于1.5mg/L。因此,如何寻找到一种快速有效的方法,对废水中的六价铬和总铬进行移除并进行有效的资源化,是目前处理含铬污水的重要问题。目前对六价铬的去除方法涵盖化学法、物理法和生物法,核心的思路包括两种。其一是利用化学反应或者物理吸附将六价铬沉淀或者吸附在特定材料表面,其二则是通过化学或生物还原反应,将六价铬转化为毒性较低的三价铬,从而从体系中去除。针对于第一类方法,目前已经有较多的专利发表。专利CN103663661采用氯化铁和硫酸亚铁为原料,氨水为沉淀剂,经过高温陈化后,利用磁场的作用使得含铬固体颗粒迅速沉降,实现六价铬的沉淀与分离。专利CN106045121则利用氢氧化钙和氯化铝与含六价铬的废水进行混合,生成铬酸型钙矾石。与化学沉淀法有所区别的另一类方法是利用特定材料的吸附性能,进行六价铬的去除。专利CN107473467报道了利用磁性掺氮碳纳米管进行六价铬吸附的方法,该材料可重复利用5次以上,同时对六价铬的吸附量没有明显的下降。专利CN106914219则报道了一种磁性碳微球,在最优条件下,对六价铬的最大吸附量为310mg/g。但是无论是化学还原法,还是吸附法,都不能将六价铬转化为毒性较低的三价铬,在特定的条件下,六价铬存在重新释放到水体环境中的风险。
化学还原法是目前应用最广泛的含铬废水处理方法,其核心原理是在酸性的条件下,往废水里添加还原剂还原Cr(VI)到Cr(III),随后再加入石灰或者氢氧化钠,使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀。常见的还原剂包括过硫酸钠,亚硫酸钠,硫酸亚铁等。化学还原法具有运行费用低,处理效果稳定等优点,但是在处理过程中需要消耗大量的化学试剂、污泥产量大且容易产生SO2等二次污染。与化学还原相比,生物还原技术是利用具有Cr(VI)耐受性能的微生物的新陈代谢作用将废水中具有生物毒性的六价铬还原为毒性较低的Cr(III)。反应可以在室温温和条件下进行,具有环境友好性。近年来利用微生物进行含铬废水的处理已经有较多报道。例如中国科学院成都生物研究所利用筛选出的5株功能菌制成复合菌剂,建成了微生物处理电镀废水以及回收污泥中的铬的示范工程。此外,国内的专利也涉及到了多种纯培养铬还原菌,如Pannonibacter phragmitetus LSSE-09(CN102108334),Pseudochrobactrum saccharolyticum LY10(CN103008339),Alcaligenessp.GTM2(CN106011009)等,其在一定的培养条件下均具有用于含铬废水处理的潜力。然而,毋庸讳言的是微生物自身易受到废水中盐度、pH、共存污染物的浓度、共存天然微生物等因素的影响,因此基于活菌的还原作用进行的含铬污水治理适用范围较为有限。除了活菌之外,微生物膜内产生的一些还原性物质,如谷胱甘肽和抗坏血酸也具有一定的铬还原能力(Critical reviews in environmental science and technology,2016,46:1659-1703)。然而,细胞膜对重铬酸盐具有选择透过性,一定程度上抑制了该还原反应的速率。据此,在本领域中,如果能发明一种耦合工艺,结合吸附法和还原法的各自优点,并以相对廉价和环境友好的方式运行,将对含铬废水的处理和资源化提供较大的帮助。
发明内容
针对目前含铬废水处理难题,本发明提供了一种廉价、原料易得的复合制剂用于废水中六价铬的快速还原和资源化。该复合制剂以铜盐和酵母浸粉为主要成分,利用铜盐作为酵母浸粉与可溶性六价铬反应的催化剂,在室温下快速的将可溶性的六价铬转化为有机态的可溶三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬的浓度降低,酵母浸粉本身可以作为微生物生长的碳源、氮源使得废水中存在的天然微生物进行生长繁殖,进而进一步将还原所获得的有机三价铬摄入体内或者吸附在细胞表面。这样获得的产物可以作为饲料的有机三价铬添加剂的来源,也可以通过煅烧除去生物质,产生三氧化二铬实现铬的资源化回收,具有非常良好的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,包括以下步骤:
步骤一、将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸粉复合制剂混合,反应一定时间;
步骤二、在经步骤一处理后的废水中加入氢氧化钠,使得有机铬变为氢氧化铬沉淀;
或将步骤一处理后的废水静置一定时间,使得废水中天然存在的微生物生长繁殖,将有机态的三价铬吸附或者摄入到菌体内部,将菌体冻干或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化二铬催化剂。
进一步地,所述铜离子-酵母浸粉复合制剂包括可溶性铜离子和酵母浸粉,所述可溶性铜离子与酵母浸粉的浓度比为1:100~1:10000,优选为1:600~1:800。
进一步地,所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
进一步地,步骤二所述的酵母浸粉为商业可购买的,或者实验室对酵母进行自行破碎、酶解处理获得的。同时,也可以是酵母膏,酵母提取物等其他类似的酵母非活体形式。
进一步地,步骤一中所述含六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.001-1000mg/L,优选为0.2-50mg/L。
进一步地,步骤一含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时,先向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸,将pH调节至中性。
进一步地,步骤一所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与铜离子-酵母浸粉复合制剂的用量比为1:50-1:1000,优选为1:100~1:500。
进一步地,所述反应一定时间为2-24h,优选为6-8和。
进一步地,所述静置(增殖)一定时间为12-24h,优选为12-15和。
本发明提供的一种可快速去除六价铬的药剂的原理如下:
酵母浸粉的主要成分包含氨基酸、蛋白质以及其它的还原性小分子,可以与重铬酸盐反应,将六价铬离子还原为三价铬离子,同时三价铬与有机官能团螯合形成溶于水的有机三价铬复合物。铜离子可以结合在这些有机官能团上,利用静电吸引力将重铬酸盐吸引至还原性基团附近,从而加速六价铬的还原速度。生成的三价铬为有机络合态,其去除可以根据实际需要,选择加入氢氧化钠沉淀,或者由废水中存在的天然微生物进行吸附和摄取,转化为有机铬添加剂用于饲料行业
本发明基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用与现有技术相比,具有如下优点和技术效果:
本发明提供了一种廉价、原料易得的复合制剂用于废水中六价铬的快速还原和资源化。该复合制剂以铜盐和酵母浸粉为主要成分,利用铜盐作为酵母浸粉与可溶性六价铬反应的催化剂,在室温下快速的将可溶性的六价铬转化为有机态的可溶三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬的浓度降低,酵母浸粉本身可以作为微生物生长的碳源、氮源使得废水中存在的天然微生物进行生长繁殖,进而进一步将还原所获得的有机三价铬摄入体内或者吸附在细胞表面。这样获得的产物可以作为饲料的有机三价铬添加剂的来源,也可以通过煅烧除去生物质,产生三氧化二铬实现铬的资源化回收,具有非常良好的应用前景。
本发明采用的化学沉淀法具有反应速率快,试剂用量少,试剂成本低,产物可利用性强等优点。同时,对于六价铬废水中常见的其它物质对于反应没有明显的影响。在整个反应过程中,反应条件为常温常压,不需要专门的装置,也不需要聘请专业人员进行操作,流程非常简便易控制。
附图说明
图1为固定酵母浸粉浓度时不同浓度CuCl2对六价铬去除的影响;
图2为固定CuCl2浓度时不同浓度酵母浸粉对六价铬去除的影响;
图3为常见阳离子对Cu-酵母浸粉体系去除六价铬的影响;
图4为常见阴离子对Cu-酵母浸粉体系去除六价铬的影响;
图5为本发明基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用的步骤。
具体实施方式
本发明公开了一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,步骤如图5所示,包括以下步骤:
步骤一、将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸粉复合制剂充分搅拌混合,反应一定时间;对于碱性过高的废水(pH>8,),则通过添加无机酸(盐酸、硫酸或者硝酸)将pH调节至中性(约7.0)。
步骤二、在经步骤一处理后的废水中加入氢氧化钠,使得有机铬变为氢氧化铬沉淀;
或将步骤一处理后的废水静置一定时间,使得废水中天然存在的微生物生长繁殖,将有机态的三价铬吸附或者摄入到菌体内部,收集菌体,将菌体冻干或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化二铬催化剂。可采用离心操作,收集菌体(生物质),所述离心操作转速在2000~5000转每分钟。
以下结合实施例对本发明进一步说明:
实施例1
不同浓度Cu(II)对Cr(VI)去除速率的影响
1.配制Cr(VI)母液和Cu(II)母液以及Cr(VI)显色剂
将0.368g K2Cr2O7溶于5mL去离子水中,使其Cr(VI)浓度为26g·L-1;将0.085gCuCl2溶于5mL去离子水中,使得Cu(II)浓度为6.35g·L-1;将0.2g二苯碳酰二肼溶于50mL丙酮中,再用去离子水定容至100mL,分别将浓硫酸和浓磷酸用去离子水按1:1比例稀释,将丙酮溶液:稀硫酸:稀磷酸按4:1:1比例混合即为Cr(VI)显色剂。
2.配制具有不同浓度Cu(II)的体系
取酵母浸粉0.6g溶于120ml去离子水中,摇匀混合将溶液等量分为6份,每份20mL。用移液枪在每份溶液中加入4μL Cr(VI)母液,再分别加入0、4、10、20、40、100μL Cu(II)母液。使得6份溶液中有5g·L-1酵母浸粉、5.2mg·L-1Cr(VI)并分别含有0、1.27、3.13、6.35、12.7、31.75mg·L-1的Cu(II)。
3.研究不同浓度Cu(II)在Cu-酵母浸粉体系中对Cr(VI)的去除速率
取1mL配制好的溶液与1mL Cr(VI)显色剂混合,用分光光度计在540nm波长下测量吸光度值,之后每隔3h测量一次。用标准曲线计算Cr(VI)浓度,得到Cr(VI)的去除速率。实验结果如图1所示,在酵母浸粉浓度一定的情况下,铜离子的浓度越高,这六价铬还原的速度越快。当铜离子达到或超过12.7mg/L时,体系中的Cr(VI)可以在6h内完全被还原。
实施例2
不同浓度酵母浸粉对Cr(VI)去除速率的影响
1.配制具有不同浓度酵母浸粉的体系
取6个50mL锥形瓶各加入20ml去离子水,再分别加入0、0.02、0.04、0.1、0.2、0.4g酵母浸粉使其浓度为0、1、2、5、10、20g·L-1。再加入20μL Cu(II)和4μL Cr(VI)母液使得Cu(II)和Cr(VI)浓度分别为6.35、5.2mg·L-1。
2.研究不同浓度酵母浸粉在Cu-酵母浸粉体系中对Cr(VI)的去除速率
取1ml配制好的溶液与1ml Cr(VI)显色剂混合,用分光光度计在540nm波长下测量吸光度值,之后每隔3h测量一次。用标准曲线计算Cr(VI)浓度,得到Cr(VI)的去除速率。实验结果如图2所示,当酵母粉浓度超过10g/L时,溶液中的Cr(VI)可以在6h内完全被还原。
实施例3
常见阳离子对Cr(VI)去除速率的影响
1.配制Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Ni2+、NH4 +母液
将0.063g氯化锰、0.065g氯化钴、0.068g氯化锌、0.081g氯化铁、0.065g氯化镍、0.027g氯化铵分别溶于5mL去离子水中使得Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Ni2+、NH4 +浓度为5.49、5.89、6.54、5.58、5.87、1.8g·L-1。
2.配制具有不同阳离子共存的Cu-酵母浸粉体系
取酵母浸粉2.8g溶于140mL去离子水中使得酵母浸粉浓度为20g·L-1,摇匀混合后将溶液等量分为7份。在每份溶液中都加入20μL Cr(VI)和Cu(II)母液使得两者的终浓度分别为26mg·L-1和6.35mg·L-1。用移液枪在其中6份溶液中各加入20μL Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Ni2+、NH4 +母液使其终浓度分别为5.49、5.89、6.54、5.58、5.87、1.8mg·L-1,剩余1份则为只有Cu-酵母浸粉体系的空白对照。
3.研究不同阳离子影响下Cu-酵母浸粉体系对Cr(VI)的去除速率
取1ml配制好的溶液与1ml Cr(VI)显色剂混合,用分光光度计在540nm波长下测量吸光度值,之后每隔3h测量一次。用标准曲线计算Cr(VI)浓度,得到Cr(VI)的去除速率。实验结果如图3所示,在体系中存在一定浓度的NH4 +或者Mn2+时,会使得铜离子的催化效果发生一定的下降,而加入了Co2+之后,Cu(II)的催化效率会有非常明显的提升。
实施例4
在Cu-酵母浸粉体系中加入不同的阴离子对Cr(VI)去除速率的影响
1.配制NO3 -、SO4 2-、PO4 3-母液
取0.051g硝酸钾、0.087g硫酸钾、0.087g磷酸氢二钾分别溶于5ml去离子水中使得NO3 -、SO4 2-、PO4 3-浓度分别为6.2、9.6、9.5g·L-1
2.配制具有不同阴离子的Cu-酵母浸粉体系
取酵母浸粉1.6g溶于80ml去离子水中使得酵母浸粉浓度为20g·L-1,摇匀混合后将其等分为4份,用移液枪向其中加入20ul Cr(VI)母液和Cu(II)母液,使得每份体系中Cr(VI)浓度为26mg·L-1、Cu(II)浓度为6.35mg·L-1。向其中3份各加入20μL NO3 -、SO4 2-、PO4 3-母液使其浓度为6.2、9.6、9.5mg·L-1。剩余1份为空白对照。
3.研究不同阴离子影响下Cu-酵母浸粉体系对Cr(VI)的去除速率
取1mL配制好的溶液与1mL Cr(VI)显色剂混合,用分光光度计在540nm波长下测量吸光度值,之后每隔3h测量一次。用标准曲线计算Cr(VI)浓度,得到Cr(VI)的去除速率。实验结果如图4所示,加入特定浓度的NO3 -、SO4 2-、PO4 3-对Cr(VI)的去除速率没有任何显著的影响,说明该催化体系在常见阴离子存在时较为稳定。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸粉复合制剂混合,反应一定时间;
步骤二、在经步骤一处理后的废水中加入氢氧化钠,使得有机铬变为氢氧化铬沉淀;
或将步骤一处理后的废水静置一定时间,使得废水中天然存在的微生物生长繁殖,将有机态的三价铬吸附或者摄入到菌体内部,将菌体冻干或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化二铬催化剂。
2.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,所述铜离子-酵母浸粉复合制剂包括可溶性铜离子和酵母浸粉,所述可溶性铜离子与酵母浸粉的浓度比为1:100~1:10000。
3.根据权利要求2所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,步骤一中所述含六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.001-1000mg/L。
5.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,当步骤一含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时,向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸,将pH调节至中性。
6.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,步骤一所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与铜离子-酵母浸粉复合制剂的用量比为1:50-1:1000。
7.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,所述反应一定时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用,其特征在于,所述静置一定时间为12-24h。
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190118 |