CN111939911A - β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于非均相Fenton氧化技术处理染料废水的β‑FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将适量β‑FeOOH粉末加入水中，常温下搅拌25‑35min使二者混合均匀；然后加入适量研磨好的SiO2粉末，再按照SiO2粉末与水一定的重量体积比加入水，常温下搅拌4‑5h使混合均匀，呈均匀分散的悬浮液，得到反应液；将反应液转移至水热反应釜中，在70~110°C下反应4~11h；取出冷却至室温；将得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到β‑FeOOH/SiO2复合催化剂。所述的制备方法过程简单、条件温和，所述原料与采用的装置均价格适中，有利于实现大规模的应用；且在降解过程中产生的铁泥少，对多种染料的降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备及其通过非均相Fenton法降解染料废水的应用。
背景技术
印染废水是导致我国水环境污染的重要污染源；由于其结构复杂，在环境中可以长期稳定存在且具有很强的毒性，采用传统的处理方法难以实现这类污染物的高效降解。根据文献报道，目前研究人员多采用均相Fenton氧化技术进行染料废水的处理。Fenton氧化技术的原理是：过氧化氢在铁离子的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，进而通过羟基自由基与有机物作用使其降解。因此其采用的氧化物无选择性、氧化能力强，能将有机物最终降解为CO2和H2O等，从而能够有效处理难降解的毒性有机污染物。但这种方法存在下述问题，从而在很大程度上限制了应用：(1)羟基自由基的生成率以及利用率低；(2)pH应用范围较窄，调节废水的pH值会导致成本的增加；(3)含铁离子的催化剂反应后易产生含铁污泥，因此难以回收而不利于循环使用。
非均相Fenton技术是将铁离子固定在一定载体上的一类反应体系，在对废水进行处理时，首先将有机分子吸附到催化剂表面，在铁离子和过氧化氢作用下发生分解反应，降解后的产物脱附返回到溶液中。非均相Fenton催化剂可以在一定程度上解决了均相体系pH应用范围较窄、催化剂活性组分易流失的技术问题，但仍然存在需要调节pH值和过氧化氢利用率不高等问题。
β-FeOOH易于制备、生产成本低，晶体颗粒分布较均匀，具有较大的比表面积以及窄的孔分布，在水处理领域中有着广泛的应用前景。SiO2是硅酸盐类非金属矿物，其化学性质稳定、机械强度大且廉价易得，是合适的载体材料。石隽隽等(石英砂负载β-FeOOH吸附去除饮用水中痕量溴酸盐的研究[D].山东大学，2012)报道了重复负载法制备石英砂负载β-FeOOH(CACQS)的方法。该方法首先将载体用盐酸进行酸洗后水洗至中性，在105℃下烘干；然后将壳聚糖溶解在醋酸溶液中得到壳聚糖溶液；再将三氯化铁溶液与正丙醇混合后，加入壳聚糖溶液以及尿素搅拌溶解；接着在84℃下与石英砂搅拌，过滤干燥洗涤后再烘干，得到负载催化剂，且需重复上述过程再进行重复负载。因此，所述的制备方法不但步骤繁琐，而且需加入壳聚糖、尿素等较昂贵试剂，成本高昂，难以实现大规模的应用。开发制备方法简单且成本较低的催化剂是印染废水处理中亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中Fenton氧化技术处理染料废水技术所存在的问题，本发明提供了用于非均相Fenton氧化技术处理染料废水的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法。所述制备方法过程简单、操作条件温和；将其应用于染料废水降解时无需调节pH值，降解过程产生的铁泥少，降解后的催化剂易于从反应体系中分离，适用于降解多种染料废水。
本发明的技术方案：β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1:(5～20)的重量体积比，将适量β-FeOOH粉末加入水中；常温下搅拌25-35min使二者混合均匀；然后加入适量研磨好的SiO2粉末，再按照SiO2粉末与水1:(5～20)的重量体积比加入水，常温下搅拌4-5h使混合均匀，呈均匀分散的悬浮液，得到反应液，待用；所述β-FeOOH粉末与SiO2粉末的重量比为1:(0.5～4)。
其中，所述的β-FeOOH可通过下述方法制备得到：配制0.1～1.0mol/L FeCl3溶液，在55～65℃的温度条件下水解，然后将得到的沉淀物离心、洗涤、干燥，即得到β-FeOOH。步骤(1)所述的β-FeOOH粉末的粒径为长100-300nm、宽30-60nm；所述SiO2粉末的粒径为200目-500目。
(2)将步骤(1)得到的反应液转移至水热反应釜中，在70～110℃下反应4～11h。如果反应的时间太短，得到的材料不具备较好的结晶程度；而如果反应的时间太长，则会破坏材料的结晶程度。
(3)将步骤(2)反应后的溶液取出，冷却至室温；将得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂；所述的干燥为常压干燥，干燥温度为40-60℃。
优选的是，步骤(1)中所述的β-FeOOH固体粉末与水的重量体积比为1:(9-11)；所述的SiO2粉末与水的重量体积比为1:(9～11)；所述β-FeOOH与SiO2的重量比为1:(1～3)。
优选的是，步骤(2)水热反应釜中的温度为80～100℃，反应时间为7-9h。
β-FeOOH/SiO2复合催化剂的应用，将其应用于非均相Fenton法降解染料废水。其中，所述β-FeOOH/SiO2复合催化剂的用量为：每200mg/L染料投加2.5-10g/L的β-FeOOH/SiO2复合催化剂和0.05-0.15L/L的过氧化氢。所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂中，SiO2负载β-FeOOH后，其表面的附着位点增多，可借助静电作用吸附染料废水；而且β-FeOOH对染料分子也具有存在选择性的化学吸附作用；此外，该催化剂可促使过氧化氢产生具有很高化学活性的羟基自由基，进而高效降解染料分子。
催化剂降解染料废水的原理：所述β-FeOOH/SiO2复合催化剂，由于β-FeOOH自身结构中含有的氯离子在降解过程中会与体系中的氢氧根离子发生一定程度离子交换，使体系呈酸性；因此在降解过程不需要加入酸液调节溶液的pH，克服了一般Fenton催化剂在降解的过程中需要加入硫酸、硝酸等调节溶液的pH的缺点，减少了腐蚀设备的风险。此外，所述催化剂可在酸性环境中溶解产生足够的三价铁离子，过氧化氢将三价铁离子还原成二价铁离子，而二价铁离子则高效地催化过氧化氢产生羟基自由基；且酸性环境中过氧化氢的分解速率小，性质更加稳定，在该催化剂的作用下可以产生更多的羟基自由基，因此该催化剂对过氧化氢有较高的利用率，在降解过程中需要添加过氧化氢的量少于其他Fenton催化剂，从而节约了过氧化氢的用量，降低了降解成本。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的制备方法过程简单、条件温和，所述原料与采用的装置均价格适中，有利于实现大规模的应用。
(2)本发明所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂，在降解染料废水的过程中无需调节pH值，并借助芬顿试剂产生的具有强活性的羟基自由基、静电吸附作用以及Fe3+的絮凝作用共同高效处理染料废水。
(3)所述β-FeOOH/SiO2复合催化剂颗粒尺寸较小，比表面积较大，β-FeOOH及SiO2的共同作用导致材料表面的活性位点多，具有较高的吸附以及催化降解活性，因此适用于多种有机污染物的去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：10.0mL，磁力搅拌30min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：1.0比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：10.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌4.5h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在90℃下反应8h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为5g/L，加入过氧化氢的量为0.1L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
实施例2：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：9.0mL，磁力搅拌25min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：2.0比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：18.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌4h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在80℃下反应11h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为2.5g/L，加入过氧化氢的量为0.05L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
实施例3：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：5.0mL，磁力搅拌35min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：3.0比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：20.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌5h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在70℃下反应9h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为10g/L，加入过氧化氢的量为0.15L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
实施例4：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：11.0mL，磁力搅拌30min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：0.5比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：11.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌4～5h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在110℃下反应9h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为8g/L，加入过氧化氢的量为0.12L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
实施例5：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：10.0mL，磁力搅拌30min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：2.0比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：20.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌4.5h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在100℃下反应7h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为3.5g/L，加入过氧化氢的量为0.1L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
实施例6：
一种非均相Fenton法降解染料废水的SiO2负载β-FeOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制0.1～1mol/L FeCl3溶液，在水浴锅内55～65℃水解，取出铁沉淀物后离心，洗涤，干燥得到β-FeOOH，待用。
(2)在有磁子的烧杯中加入蒸馏水，加入步骤(1)中的β-FeOOH固体粉末，β-FeOOH与蒸馏水的比例为1.0g：10.0mL，磁力搅拌35min后，按照β-FeOOH与SiO2的质量比为1.0：4.0比例加入研磨好的SiO2，再与SiO2按照1.0g：10.0mL的比例加入蒸馏水，磁力搅拌4.5h，待用。
(3)将步骤(2)中得到的反应液转移到水热反应釜中，在100℃下反应4h。
(4)将步骤(3)中反应后的溶液取出，冷却至室温，将生成的沉淀物离心，洗涤，干燥后得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
将上述制备得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂用于降解染料废水：
在具塞的锥形瓶中加入200mg/L的染料，加入β-FeOOH/SiO2复合催化剂和过氧化氢，其中复合催化剂的量为5g/L，加入过氧化氢的量为0.1L/L；摇匀后置于30～35℃的恒温振荡器中，以恒定的震荡速度进行染料的降解。对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，且降解过程中无需调节pH值。
通过上述实施例可知，根据本发明所述的制备方法得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂，对200mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b染料废水的去除率均达到90％以上，实现了燃料废水法高效处理；且降解过程中无需调节pH值，解决了现有技术中Fenton氧化技术处理染料废水所存在的技术问题。
Claims (9)
1.β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按照1:（5～20）的重量体积比，将适量β-FeOOH粉末加入水中；常温下一次搅拌使二者混合均匀；然后加入适量研磨好的SiO2粉末，再按照SiO2粉末与去离子水1:（5～20）的重量体积比加入水，常温下二次搅拌使混合均匀得到反应液，待用；所述β-FeOOH粉末与SiO2粉末的重量比为1:（0.5～4）；
（2）将步骤（1）得到的反应液转移至水热反应釜中，在70~110°C下反应4~11h；
（3）将步骤（2）反应后的溶液取出，冷却至室温；将得到的沉淀物分离、洗涤、干燥，即得到β-FeOOH/SiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的β-FeOOH固体粉末与水的重量体积比为1:（5～20）；所述的SiO2粉末与水的重量体积比为1:（5～20）；所述β-FeOOH与SiO2的重量比为1:（0.5～4）。
3.根据权利要求1所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）水热反应釜中的温度为70~110°C，反应时间为4~11h。
4.根据权利要求2或3所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的β-FeOOH可通过下述方法制备得到：配制0.1~1.0 mol/L FeCl3溶液，在55~65°C的温度条件下水解，然后将得到的沉淀物离心、洗涤、干燥，即得到β-FeOOH。
5.根据权利要求4所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的一次搅拌的时间为25-35min，二次搅拌的时间为4-5h。
6.根据权利要求4所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥为常压干燥，干燥温度为40-60°C。
7.根据权利要求4所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的β-FeOOH粉末的粒径为长100-300nm、宽30-60nm；所述SiO2粉末的粒径为200目-500目。
8.采用如权利要求1-7所述的制备方法得到的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的应用，其特征在于：将其应用于非均相Fenton法降解染料废水。
9.根据权利要求8所述的β-FeOOH/SiO2复合催化剂的应用，其特征在于：所述β-FeOOH/SiO2复合催化剂的用量为：每200 mg/L染料投加2.5-10g/L的β-FeOOH/SiO2复合催化剂和0.05-0.15 L/L的过氧化氢。
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