CN115261023B - 一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤‑水体重金属钝化剂的制备和应用。所述重金属钝化剂制备包括：在碱水溶液中加入硅酸盐水溶液，在搅拌条件下加入亚铁盐水溶液中，碱与亚铁盐反应生成氧基碱式复盐的同时与共沉淀生成的纳米二氧化硅微粒表面活性羟基相结合形成纳米硅/铁羟基氧化物复合材料，然后升温反应，反应结束加入偏铝酸钠，经干燥，即得。本发明所述的钝化剂可用于处理土壤和水体的重金属污染，对Cu、Pb、Cd、Zn、As等多种重金属均具有较好的钝化效果，可用做农田及有色冶炼场地的重金属污染土壤修复剂，地下水修复用的活性隔离屏障填料、工业废水及渣场废灰的处理剂等多种重金属污染场景中，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于土壤-水体重金属污染治理技术领域，具体涉及一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法和应用。
背景技术
重金属原位钝化技术是采用向土壤中施加一些活性钝化修复材料，通过沉淀、离子交换、吸附、氧化还原、有机络合等反应来改变重金属在土壤中的赋存形态，实现土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性的降低。重金属钝化材料因其操作方便、效果快速和成本低廉等特点适用于各类重金属污染土壤和水体。但由于土壤污染状况复杂，化学钝化材料往往存在着钝化效率差或单一材料无法同时实现多金属同步钝化的问题。
本发明构建了一种工艺简单的修复的纳米钝化材料，可同步高效钝化土壤和水体中的多种重金属，有望应用于农田土壤、废弃冶炼场地土壤-地下水重金属污染的原位钝化修复中。
发明内容
本发明提供了一种纳米二氧化硅负载氢氧化氧铁微粒的纳米硅/铁羟基氧化物土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其采用纳米二氧化硅与负载羟基氧化铁共沉淀的方式，利用二氧化硅的掺杂获得纳米羟基氧化铁微粒，由于二氧化硅具有良好的吸附性能，并赋予材料大的比表面积，因此可提高材料的反应活性；同时采用泡花碱（硅酸钠）做二氧化硅前驱体，可减少合成过程中碱的用量；偏铝酸钠起到降低粘度，提高生产效率的作用。此复合纳米材料用于重金属的钝化，可将多种重金属由活性较高的水溶态和碳酸盐结合态转变为稳定的氧化物结合态，降低重金属的迁移性和生物有效性。
本发明还提供了上述一种纳米硅/铁羟基氧化物重金属钝化剂的制备方法和在重金属污染土壤-水体修复中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）在碱水溶液中加入硅酸盐水溶液，于20～40℃搅拌反应1~2 h，其中硅酸盐水溶液中二氧化硅的质量浓度为15~35%；；
2）加入亚铁盐水溶液，于20～40℃搅拌反应1～2 h，亚铁盐与碱反应生成氧基碱式复盐同时与二氧化硅微粒表面活性羟基相结合；
3）升温至60～80℃下反应2～4 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）加入偏铝酸钠水溶液，于20～40℃下反应1～2 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
具体的，步骤1）中，所述碱水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁或氨水的水溶液，优选氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙。
具体的，步骤1）中，所述的硅酸盐水溶液为硅酸钠或硅酸钾的水溶液，优选硅酸钠水溶液。
具体的，步骤2）中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁等可溶性盐，优选硫酸亚铁。步骤2）中，所述亚铁盐与碱的摩尔比为1：（0.2～0.9），这里的碱包括步骤1）碱水溶液中所含的碱以及硅酸盐中含有的碱。
进一步的，所述二氧化硅与羟基氧化铁的质量之比为1：（1～4）；二氧化硅与偏铝酸钠的摩尔比为1:（0.001～0.002）。
具体的，步骤4）中，所述的偏铝酸钠水溶液摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L，优选偏铝酸钠水溶液摩尔浓度为2.0 mol/L。喷雾干燥时选用压力式或离心式喷雾干燥，干燥后得干粉态钝化剂。
本发明提供了采用上述方法制备得到的纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂。
进一步的，本发明所述的土壤-水体重金属钝化剂的粒径为50～200 nm。
本发明还提供了上述的土壤-水体重金属钝化剂用于重金属污染土壤和水体的修复。
进一步的，上述的应用，可以将钝化剂按照土壤重量0.5～3.0%的比例直接添加到重金属污染土壤中，在水体修复按照水体质量0.2～2.0%的比例直接添加到重金属污染水体中，或可作为可渗透反应墙（PRB）的反应填料应用于水体修复中。所述重金属钝化剂在土壤修复中的添加量为土壤重量的0.5%～3.0%，所述重金属钝化剂在水体修复中的添加量为水体重量的0.2%～2.0%，可实现对多种污染重金属的同步钝化，包括铜、铅、镉、砷、锌等。
本发明提供的纳米硅/铁羟基氧化物由于其纳米尺度拥有较大的比表面积，在较低的添加量下即可实现较高的钝化效果；本发明中的钝化剂制备工艺简单，原料价格低廉，材料使用简便具有较好的工业化生产前景；本发明提供的重金属钝化剂具有一剂多效性，可同时钝化Cu、Pb、Cd、Zn、As等多种重金属；本发明提供的重金属钝化剂主要成分二氧化硅和羟基氧化铁为土壤组成部分，对土壤的理化性质影响较小；本发明提供的重金属钝化剂可在农田土壤修复、废弃冶炼场地土壤-地下水协同修复和工业废水修复等多种重金属污染场景中的到应用，拥有较好的大面积推广前景。
和现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明提供的重金属钝化剂的原料价格低廉，制备方法简单，反应条件温和且无工业副产物，具有较好的工业化生产前景；
2）本发明提供的重金属钝化剂对重金属的钝化效率高，在低的添加量下即可实现较好的修复效果；
3）本发明提供的重金属钝化剂具有一剂多效性，可同时钝化Cu、Pb、Cd、Zn、As等多种重金属。
附图说明
图1为实施例2制备的钝化剂的XRD衍射图；X射线衍射仪测试，结果表明：含有羟基氧化铁FeO（OH）；
图2为实施例2制备的钝化剂的粒径分布图；激光粒度测得其粒径D50为93 nm，D90为180 nm；
图3为实施例2制备的钝化剂修复后土壤浸提液中重金属含量下降情况；
图4为实施例3制备的钝化剂修复后土壤浸提液中重金属含量下降情况。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品。
依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004），采用DTPA浸提法对土壤中有效态Cu、Pb、Cd、Zn进行提取，采用NaHCO3浸提法对土壤中有效态As进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对浸提液中重金属含量进行分析。
下述实施例中所用的污染土壤来自济源市当地冶炼厂地周边，土壤中Cu、Pb、Cd、As、Zn的污染值范围见表1。
表1实施例所用污染土壤中Cu、Pb、Cd、As、Zn的污染值范围
实施例1
一种纳米硅/铁羟基氧化物的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取1.32 g（0.02 mol）的氢氧化钾（纯度85%）于1000 mL三口烧瓶中，加入230mL去离子水，搅拌均匀；将35.60 g 硅酸钾水溶液（二氧化硅的质量浓度为30.10%，氧化钾的质量浓度为47.05%），缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应1 h；
2）将95.44 g（0.48 mol）四水合氯化亚铁（纯度99%）溶解于200 mL去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应2 h；
3）升温至60 ℃下反应2 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）将0.36 mL（1.0 mol/L）偏铝酸钠水溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，降温至40 ℃，于40 ℃下反应1 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的2.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd的钝化率分别为91%、85%、57%、50%和47%。
实施例2
一种纳米硅/铁羟基氧化物的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取3.33 g（0.08 mol）的氢氧化钠（纯度96%）于1000 mL三口烧瓶中，加入200mL去离子水，搅拌均匀；将37.85 g硅酸钠水溶液（二氧化硅质量浓度28.22%，氧化钠质量浓度8.88%），缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应1 h；
2）将133.44 g（0.48mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 mL去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢滴加入三口烧瓶中，40 ℃下反应2 h；
3）升温至60 ℃下反应2 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）将0.18 mL（2.0 mol/L）偏铝酸钠水溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，降温至40 ℃，于40 ℃下反应1 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的0.5%、1.0%、2.0%（土壤容重为1500 kg/m3，其中添加量为2%时，钝化剂用量为30 kg/m3）添加至采集的重金属污染土壤中，依据中国环保部颁发的土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004），采用DTPA浸提法对土壤中有效态Pb、Cd、Cu、Zn进行提取、0.05 mol/L碳酸氢钠对土壤中有效态As进行提取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对浸提液中重金属含量进行分析。结果如图3所示：重金属的钝化率随着添加量的增大而升高，当添加量为2.0%时，土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd分别由1134.01 mg/ L、9.86 mg/ L、33.69 mg/ L、76.77 mg/ L、12.84 mg/ L降低至5.53 mg/ L、0.29 mg/ L、8.90 mg/ L、24.79 mg/ L、5.51 mg/ L，土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd钝化率如图3 所示：钝化率分别为99%、97%、73%、70%和60%，对Pb和As修复效果明显。
实施例3
一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取2.29 g（0.04 mol）的氧化钙（纯度98%）于1000 mL三口烧瓶中，加入200 mL去离子水，搅拌均匀；将88.31 硅酸钠水溶液（二氧化硅质量浓度28.22%，氧化钠质量浓度8.88%），缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应1 h；
2）将155.68 g（0.34 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 mL去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应2 h；
3）升温至60 ℃下反应2 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）将0.42 mL（2.0 mol/L）偏铝酸钠水溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，降温至40 ℃，于40 ℃下反应1 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
将本实施例制备的钝化剂分别按土壤质量的0.5%、1.0%、2.0%添加到采集的污染土壤中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对浸提液中重金属含量进行分析，对土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd钝化率如图4 所示：
当修复剂添加量为0.5%时，对Pb和As的钝化率可达到66%和83%；
当修复剂添加量为1.0%时，对Pb、As 、Zn和Cu的钝化率可达到93%、90%、 59%和42%；
当修复剂添加量为2.0%时，对Pb、As、Zn、Cu和Cd钝化率可达到99%、94%、67%、68%和57%，对Pb、As的修复效果明显。
将本实施例制备的钝化剂按水体质量的2.0%直接添加到采集的工厂污水中，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对水体中重金属含量进行分析。水体中As和Pb的浓度分别由4.135 mg/ L和0.350 mg/ L均降低至0.004 mg/ L和0.010 mg/ L，对As和Pb的钝化率分别为99%和97%，修复效果明显。
实施例4
一种纳米硅/铁羟基氧化物的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取1.20 g（0.02 mol）的氢氧化镁（纯度98%）于1000 mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，搅拌均匀；将178.00 g硅酸钠水溶液（二氧化硅质量浓度15%，氧化钠质量浓度4.72%），缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应1 h；
2）将100.08 g（0.36 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 mL去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应2 h；
3）升温至60 ℃下反应2 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）将0.90 mL（0.5 mol/L）偏铝酸钠水溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，降温至40 ℃，于40 ℃下反应1 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的2.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd的钝化率分别为93%、87%、68%、52%和54%。
实施例5
一种纳米硅/铁羟基氧化物的重金属钝化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）称取15.40 g 氨水（含量25%，0.11 mol）分散于190 mL去离子水中，缓慢加入1000 mL三口烧瓶中，搅拌均匀；将62.82 g硅酸钠水溶液（二氧化硅质量浓度26.44%，氧化钠质量浓度8.32%），缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应1 h；升温至40 ℃；
2）将155.68 g（0.56 mol）七水合硫酸亚铁（纯度99%）溶解于200 mL去离子水中，在40 ℃搅拌下缓慢加入三口烧瓶中，40 ℃下反应2 h；
3）升温至60 ℃下反应2 h，在加速氧化生成羟基氧化铁的同时使其负载于二氧化硅表面；
4）将0.19 mL（1.5 mol/L）偏铝酸钠水溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，降温至40 ℃，于40 ℃下反应1 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂。
将本实施例制备的钝化剂按土壤质量的2.0%添加到采集的污染土壤中，对土壤浸提液中有效态Pb、As、Zn、Cu、Cd的钝化率分别为95%、91%、71%、68%和58%，修复效果明显。
综上，本发明钝化剂可用于处理土壤和水体的重金属污染，对Cu、Pb、Cd、Zn、As等多种重金属均具有较好的钝化效果，可用做农田及有色冶炼场地的重金属污染土壤修复剂，地下水修复用的活性隔离屏障填料、工业废水及渣场废灰的处理剂等多种重金属污染场景中，应用前景广泛。
Claims (9)
1.一种纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在碱水溶液中加入硅酸盐水溶液，于20～40℃搅拌反应1~2 h，硅酸盐水溶液中二氧化硅的质量浓度为15~35%；
2）加入亚铁盐水溶液，于20～40℃搅拌反应1～2 h，亚铁盐与碱反应生成氧基碱式复盐同时与二氧化硅微粒表面活性羟基相结合；
3）升温至60～80℃下反应2～4 h，在氧化生成羟基氧化铁的同时负载于二氧化硅表面；
4）加入偏铝酸钠水溶液，于20～40℃下反应1～2 h，得到硅/铁羟基氧化物浆料，浆料经喷雾干燥得到粉体钝化剂；
制备所得钝化剂用于重金属铜、铅、镉、砷、锌污染土壤和水体的修复。
2.根据权利要求1所述纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碱水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁或氨水的水溶液，所述的硅酸盐水溶液为硅酸钠或硅酸钾的水溶液。
3.根据权利要求1所述纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；亚铁盐与碱的摩尔比为1：（0.2～0.9）。
4.根据权利要求1所述纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，所述二氧化硅与羟基氧化铁的质量之比为1：（1～4）；二氧化硅与偏铝酸钠摩尔之比为1:（0.001～0.002）。
5.根据权利要求1所述纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述的偏铝酸钠水溶液摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L。
6.采用权利要求1～5任一所述制备方法得到的纳米硅/铁羟基氧化物的土壤-水体重金属钝化剂。
7.根据权利要求6所述的重金属钝化剂，其特征在于，钝化剂的粒径为50～200 nm。
8.权利要求6或7所述的土壤-水体重金属钝化剂用于重金属污染土壤和水体的修复。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属钝化剂在土壤修复中的添加量为土壤重量的0.5%～3.0%，所述重金属钝化剂在水体修复中的添加量为水体重量的0.2%～2.0%。
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