CN101428930B - 有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 - Google Patents
有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101428930B CN101428930B CN200810143861XA CN200810143861A CN101428930B CN 101428930 B CN101428930 B CN 101428930B CN 200810143861X A CN200810143861X A CN 200810143861XA CN 200810143861 A CN200810143861 A CN 200810143861A CN 101428930 B CN101428930 B CN 101428930B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mercury
- solid
- biotechnological formulation
- iron
- overflow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
有色冶炼烟气洗涤废水生物制剂处理方法，将含汞废水在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10-60：1的比例加入生物制剂，进行配合反应，溢流进行固液分离；浓密上清进行水解反应，水解后液溢流加入絮凝剂，实现液固分离，上清液溢流达标外排。本发明克服了硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高；硫化法不能达标排放及易造成二次污染的缺点；生物吸附技术工业应用困难等缺点；实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含汞污酸，使出水中各重金属离子稳定达标。
Description
技术领域 本发明涉及一种含汞废水处理方法，特别是涉及一种有色冶炼含汞烟气净化过程产生的含汞、镉、砷、铅、锌、铜等重金属的洗涤废水(即污酸)的处理方法，处理后水中汞、镉、砷、铅、锌、铜等稳定达到《污水综合排放标准》，属于环境工程领域。
背景技术 含汞工业废水是一种对环境污染最严重和危害最大的工业废水之一。针对含无机汞废水已开发出多种物理和化学的处理方法，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。此外还有其他许多方法，其中包括：高分子量胺溶剂萃取法、硅合金还原、不溶性淀粉黄原酸酯阳离子聚合物除汞法、球形橡胶或羊毛巯基吸附法、以及其他各种方法。其中，用化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理。产生的沉淀物必须很好地处理和处置，否则会造成二次污染。上述物理和化学处理方法，主要针对无机离子态汞的处理，对原子态的处理效果差；而且这些传统方法的一个共同缺点是：用于处理汞质量浓度为1～100mg/L的废水时往往操作费用和原材料成本相对过高，而制约了其广泛的工业应用。
有色金属冶炼行业焙烧系统排出的烟气由收尘系统出来后，经净化再送入硫酸车间用于制酸。该烟气首先在空塔中被绝热蒸发冷却和洗涤除杂，再进入洗涤塔进行进一步冷却及除杂，在空塔和洗涤塔中一般使用稀酸洗涤由布袋收尘后的烟气，使烟气净化过程中的汞大部分留在气相，少部分进入稀酸废水中，同时此稀酸溶液中还含有砷、镉、锌、铅、铜等重金属，此稀酸废水就是污酸。
有色冶炼烟气洗涤废水不同于一般的重金属废水，研究得到其具有以下几点性质：
1)成分复杂。锌焙烧矿来源广泛，矿中伴生杂质复杂，导致排放的污酸废水中成分复杂，一般含有铜、铅、锌、镉、砷等金属离子以及氟、氯。重金属离子在污酸中的浓度波动特别大，给污酸处理带来困难。
2)酸度高。锌焙烧矿主要是硫化矿，在焙烧的过程中产生大量的SO2烟气，一部分SO2在高温和重金属的催化作用下被氧化为SO3，烟气在空塔和填料塔的洗涤除尘过程中，烟气中的SO3溶解于洗涤水中生成硫酸，烟气中的部分SO2溶于洗涤水中生成亚硫酸，且脱吸塔中SO2的脱吸效果不佳导致污酸的酸度大，通过分析测定株冶污酸中硫酸的含量一般在2～4％之间，pH值在1.6～2.2之间。
3)汞及重金属浓度波动大。以某冶炼厂为例，其锌焙烧原料的波动以及锌I系统有1—5台沸腾炉运行，烟气净化工段空塔为逆流洗涤及塔槽一体式，送往污酸工段的污酸没有经过均化等原因，故污酸汞(铜、铅、锌、镉、砷)波动非常大，通常浓度为10～30mg/L，有时波动范围达到1～500mg/L。
4)汞存在形态复杂。Hg的外层电子构型是一个封闭的饱和结构，具有惰性，是单质汞能够在自然界独立存在的原因。在自然界中汞能够以多种形式存在，具有多种不同的性质，Linqvist将环境中的汞分为三类：(1)挥发性化合物：Hg(0)、(CH3)2Hg；(2)具有反应活性：Hg2+、HgX2、HgX4，(X-OH-\Cl-、Br-)，大气颗粒上的HgO，带有机酸的Hg2+化合物；(3)不具反应活性：甲基汞(CH3Hg+、CH3HgCl、CH3HgOH)和其它有机汞化合物；Hg(CN)2、HgS、Hg和S原子在腐殖质上成键。
目前，有色冶炼烟气洗涤废水除汞、砷等重金属离子的方法主要是硫化钠沉淀法，其中包括硫化中和法，中和硫化法，硫化铁盐法等。但在工业实际应用中，硫化法往往不能将污酸中汞脱除达标；硫化过程中会产生大量的渣和有害气体H2S，工作环境恶劣，处理后残余的硫会产生(H2S)二次污染问题。
目前的生物法处理重金属废水主要通过生物吸附、生物沉淀两种不同生物化学过程。现有生物吸附法本质上存在一些弊端，限制其工业实际应用。一是其处理浓度范围为mg/L级，难以深度处理痕量重金属废水和高浓度重金属废水；二是目前多使用单一藻类和真菌，选择性高，仅适合处理单组分重金属废水；三是没有涉及废水中的高钙处理；四是生物吸附材料制备困难、成本偏高，难以大规模推广使用。生物沉淀法主要是利用硫酸盐还原菌SRB的代谢产物S2-将重金属沉淀去除，去除效果较好，但存在游离SRB或功能菌培养条件苛刻、工艺不稳定、易造成H2S及COD的二次污染等弊端，为降低金属离子对活性污泥中微生物的毒害作用，解决出水COD高的问题，人们开始寄希望于采用固定化污泥处理技术；但仍然难以实现工业化。国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究很多，主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面，但均无工业化生产。
发明内容 为克服硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高缺点，本发明提供一种有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法。
有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法，将含汞废水送入配合反应槽，在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10～60：1的比例加入生物制剂，进行配合反应，溢流进入浓密机进行固液分离；配合浓密上清泵入水解槽，加入碱调节体系pH值至8～13进行水解反应，水力停留时间50～120分钟，水解后液溢流进入水解浓密机，按质量体积浓度为0～8g/L加入絮凝剂，实现液固分离，上清液溢流达标外排。过程产生的配合渣汞、铅含量高，可作为汞、铅冶炼的原料，水解渣无原子态汞且重金属含量低便于安全处理与处置。
所述的有色冶炼含汞烟气洗涤废水既包括成份单一的含汞工业废水，也包括复杂的含多种重金属(如汞、砷、镉、铅、锌、铜等)的有色冶炼烟气洗涤废水，废水中汞部分以离子Hg(+1、+2)形式存在，部分以单质Hg存在。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述生物制剂的制备方法：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L)中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20—40℃，pH值1.5～2.5。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与(亚)铁盐按(亚)铁盐与菌液的质量体积比为10—85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)、硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)等中的一种或多种。
铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100—200℃条件下进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
本发明克服了硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高；硫化法不能达标排放及易造成二次污染的缺点；生物吸附技术工业应用困难等缺点；革新了传统的污酸处理技术，阻断重金属及汞等重金属离子对水体的污染，保证居民的饮水安全；实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含汞污酸，使出水中各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，工艺过程清洁高效、流程短、成本低、操作简单、抗汞、镉、铅、砷、锌等重金属冲击负荷能力强，设备简单，占地面积小。
1.清洁。本方法所用试剂碱、生物制剂、絮凝剂均无毒。
2.高效。含汞为0.6—500mg/L的含汞污酸处理后出水中汞含量低至0.8μg/L-20μg/L，远低于排放标准50μg/L，其他重金属离子亦远远低于排放标准。
3.成本低。处理25mg/L的含汞污酸生物处理药剂成本仅为2.05元/吨。
4.设备占地面积小。生物法处理含汞污酸的设备占地面积仅为硫化中和法的四分之一。
5.“以废治废”。水解过程可采用电石泥作为中和剂，为电石泥使用开辟了一条新途径，极大降低了污酸处理成本，亦达到了“以废治废”的目的。
6.渣资源化。过程产生的配合渣汞、铅含量高，可作为汞、铅冶炼的原料。水解渣无原子态汞且重金属含量低便于安全处理与处置。
附图说明：
图1：污酸或含汞废水生物制剂处理工艺流程；
图2：污酸及生物制剂处理后出水中汞浓度。
具体实施方式
实施例1 以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 30g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养0.5天。将390g硫酸亚铁(FeSO4·3H2O)、410g硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应1小时，得到生物制剂质量体积浓度为128g/L的溶液。固液分离，将固体在130℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例2 以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 70g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养0.5天。将780g硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应1小时，得到生物制剂质量体积浓度为135g/L的溶液。固液分离，将固体在140℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3 以10％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有10升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 1500g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养0.5天。将7100g氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解于50L水中，50rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为126g/L的溶液。固液分离，将固体在180℃下进行干燥，即得到生物制剂，并进行批量生产。
实施例4 取汞浓度20.42mg/L，Zn2+离子140mg/L，pH值2.6的污酸250mL，放入500mL烧杯中，按生物制剂/Hg＝12加入实施例1生物制剂，进行配合反应30min，加石灰中和在pH＝10进行水解反应，水解反应时间控制40min，达到平衡后加絮凝剂沉降分离，上清液进行分析检测，出水中汞脱除到18.1μg/L，远远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例5 取汞浓度136.4mg/L，Zn2+离子23.0mg/L，pH值2.5的污酸250mL，放入500mL烧杯中，按生物制剂/Hg＝15加入实施例2生物制剂，进行配合反应30min，加石灰中和在pH＝10进行水解反应，水解反应时间控制40min，达到平衡后加絮凝剂沉降分离，上清液进行分析检测，出水中汞脱除到17.3μg/L，远远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例6 某铅锌冶炼烟气净化系统污酸生物制剂处理工业应用。由锌I沸腾焙烧收尘净化工段送污酸进入一级配合反应槽与实施例3生物制剂进行配合反应，并溢流进入二级配合反应槽继续反应；配合反应后溢流进入一级水解槽，加入电石泥浆调节pH值进行一级水解反应，一级水解后溢流进入二级、三级水解槽，再经中间槽泵入溜槽，加入适量聚丙烯酰胺后进浓密机实现液固分离，上清液溢流达标外排。工业试验运行过程中处理的污酸流量为9.53m3/h—26.00m3/h。生物制剂加入量为生物制剂与污酸中汞浓度比取10—60倍进行加料，电石泥浆加入量控制水解体系的pH值为10—12，整个过程水力停留时间为106—268min。污酸汞浓度最高值达451.00mg/L，次高值为297.10mg/L，最低值小于10mg/L，波动很大且无规律。采用生物制剂处理后出水中汞浓度均在0.050mg/L以下(如附图4)，稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)。
工业试验运行过程中对污酸及处理后出水中各金属离子的浓度进行了为期8天的跟踪分析，结果如表1所示。由生物制剂配合—水解新工艺处理后出水中各重金属离子分别脱除至汞0.015-0.043mg/L、锌0.18-1.53mg/L、镉0.0045-0.050mg/L、砷0.0045-0.3mg/L、铅0.19-0.84mg/L、铜0.013-0.04mg/L，各重金属离子的浓度远低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
表1 污酸及生物处理工艺出水中重金属离子的浓度，mg/L
“-”表示未测；原子吸收法测量出水中铅含量时，钙离子会形成干扰。
Claims (2)
1.有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法，其特征在于：将含汞烟气洗涤废水在搅拌状态下按生物制剂与汞质量比为10～60∶1的比例加入生物制剂，进行配合反应，溢流进行固液分离；在配合浓密上清中加入碱以调节体系pH值至8-13进行水解反应，水力停留时间50-120分钟，水解后液溢流经浓密后，按质量体积浓度为0-8g/L加入絮凝剂，实现液固分离，上清液溢流达标外排；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；所述水解中加入的碱包括石灰或电石泥；所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O10-150g，培养过程控制温度20-40℃，pH值1.5～2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐和/或亚铁盐按铁盐和/或亚铁盐与菌液的质量体积比为10-85g∶100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100-160g/L的溶液；
所述铁盐和/或亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100-200℃条件下进行干燥，即为固态生物制剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810143861XA CN101428930B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810143861XA CN101428930B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101428930A CN101428930A (zh) | 2009-05-13 |
| CN101428930B true CN101428930B (zh) | 2010-08-25 |
Family
ID=40644607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810143861XA Active CN101428930B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101428930B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102476860B (zh) * | 2011-10-20 | 2013-04-17 | 常州亚环环保科技有限公司 | 一种处理含汞废水的脱汞剂 |
| CN104961244B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-03-01 | 山东阜丰发酵有限公司 | 一种l‑精氨酸发酵废液的处理方法 |
| CN105969717A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-28 | 青岛理工大学 | 一种利用沼渣制备Hg污染场地高效生态修复菌群的方法 |
| CN108285229A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-17 | 武汉飞博乐环保工程有限公司 | 有色冶炼的污酸处理方法 |
-
2008
- 2008-12-09 CN CN200810143861XA patent/CN101428930B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101428930A (zh) | 2009-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rinklebe et al. | Redox-induced mobilization of Ag, Sb, Sn, and Tl in the dissolved, colloidal and solid phase of a biochar-treated and un-treated mining soil | |
| Wang et al. | A novel approach to rapidly purify acid mine drainage through chemically forming schwertmannite followed by lime neutralization | |
| CN101428929B (zh) | 生物制剂直接深度处理重金属废水的方法 | |
| Rios et al. | Removal of heavy metals from acid mine drainage (AMD) using coal fly ash, natural clinker and synthetic zeolites | |
| CN104478160B (zh) | 采选矿含有机物和重金属废水协同氧化处理的方法 | |
| Daubert et al. | Passive remediation of acid mine drainage using crab shell chitin | |
| CN101559988B (zh) | 一种氨氮废水的处理方法 | |
| CN101428933B (zh) | 镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法 | |
| CN113788593B (zh) | 一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法 | |
| CN101428930B (zh) | 有色冶炼含汞烟气洗涤废水生物制剂处理方法 | |
| CA2388987A1 (en) | Cyanide detoxification process | |
| JP2013537105A (ja) | ゼオライトを使用して選鉱工場のプロセス用水または他の流れから有機化学物質および有機金属錯体を除去する方法 | |
| CN111620530A (zh) | 一种还原性铁硫混合胶体、制备方法及其应用 | |
| US5599515A (en) | Method of removing mercury from solution | |
| Ma et al. | Efficient removal of Sb (Ⅴ) from water using sulphidated ferrihydrite via tripuhyite (FeSbO4) precipitation and complexation | |
| Jiang et al. | The purification of acid mine drainage through the formation of schwertmannite with Fe (0) reduction and alkali-regulated biomineralization prior to lime neutralization | |
| CN101077804A (zh) | 一种含铬和氨氮废水的处理方法 | |
| Matis et al. | Removal and recovery of metals from dilute solutions: applications of flotation techniques | |
| CN100400668C (zh) | 一种专性吸附剂的生物合成及其用于吸附去除水中砷铬的方法 | |
| Luptakova et al. | Physical, chemical and biological chemical methods for treatment of Acid mine drainage | |
| CN105256135B (zh) | 一种球磨酸浸‑生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法 | |
| CN105000720A (zh) | 一种黄金冶炼行业氰化尾矿浆处理方法 | |
| CN112427019A (zh) | 一种厌氧颗粒污泥负载硫化纳米零价铁吸附材料及其制备方法和应用 | |
| Ku et al. | Innovative uses from carbon adsorption of heavy metals from plating wastewaters: I. Activated carbon polishing treatment | |
| CN113562830B (zh) | 一种铜冶炼污酸沉砷剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHUZHOU SMELTING GROUP CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100414 Address after: 410083 Hunan province Changsha Lushan Road No. 1 Applicant after: Central South University Co-applicant after: Zhuzhou Smelter Group Co., Ltd. Address before: 410083 Hunan province Changsha Lushan Road No. 1 Applicant before: Central South University |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |