CN113134339A - 一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用。本发明主要利用类水滑石材料具有永久正电荷层板和良好的阴离子交换能力,能对废水中阴离子(如磷酸根)产生良好的吸附效果;并且由于Zr4+具有更高的阳离子电荷,可以增大与阴离子吸附质之间的静电引力。将Zr4+引入类水滑石层板,可以构建出一种吸附容量大、容易再生,可循环使用的含磷废水吸附剂。
Description
技术领域
发明涉及一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,适用于天然水系中磷资源的回收,属于废水处理技术领域。
背景技术
随着我国经济社会的快速发展,资源短缺和环境污染的矛盾关系逐渐显现出来,并严重制约着我国经济的可持续发展。磷是植物生长必需的营养元素,但人类在生产生活中向环境中输入了过量的磷,引发藻类大量繁殖,从而导致水体富营养化等一系列环境问题的发生。据《2019中国生态状况公报》显示,2019年我国一些河流湖泊还处于富营养状态,且主要污染指标之一为总磷。此外,磷矿作为农业生产中不可或缺的资源,长时间的过量开采使其逐渐稀缺。
因此,我们需要一种能够从天然水系中回收磷并再利用的除磷工艺,目前的主要方式是生物法、化学沉淀法和吸附法等。虽然生物法在使用过程中不需要投加化学药剂,更加经济环保,但对处理环境和水质有较高的要求。化学沉淀法是最常用的除磷方法,但往往适用于高浓度磷酸根的去除,在处理低浓度磷酸根时需要投加大量化学药剂,造成二次污染。吸附法作为目前研究最多的废水除磷技术,工艺流程简单,不会对环境造成污染,处理效果稳定,适用范围广,而吸附法研究的重点是如何制备一种吸附容量大、容易再生,可循环使用的吸附剂。
发明内容
本发明所解决的技术问题是:通过调控混合金属溶液的组成及比例,利用低饱和共沉淀-水热晶化法成功合成一种吸附容量大、容易再生,可循环使用的吸附剂,并且该吸附剂成本低廉,再生方式简单高效。解决了一般吸附剂吸附容量小,再生效果差等问题。
本发明是通过以下方式实现的:
(1)锆掺杂镁铁类水滑石吸附剂的制备方法
采用低饱和共沉淀-水热晶化法为按预期比例配成混合金属溶液和混合碱液,在搅拌的状态下将两种溶液混合在一起,并维持溶液的 pH在10左右,使其发生共沉淀反应;反应完成后将浆料水热;离心洗涤至pH在7左右,烘干研磨筛后得到类水滑石粉末。
可选地,所述混合金属溶液的比例为固定Mg∶Fe=2∶1~4∶1,掺杂比例r=Zr4+∶(Fe3++Zr4+)=0%~50%。
可选地,所述混合碱液为按照OH-∶(Mg2++Fe3++Zr4+)=1~3, CO3 2-∶(Fe3++Zr4+)=1~3的比例称取NaOH和Na2CO3配制。
可选地,所述水热条件为温度100~150℃下水热6~24h。。
可选地,所述高温焙烧条件为以3℃/min的升温速率升至 300~500℃,保温2~6小时。
(2)锆掺杂镁铁类水滑石吸附剂在处理含磷废水中的应用
当吸附剂吸附饱和后,首先用解吸液在一定条件下进行解吸处理,然后高温焙烧再生;解吸液中的磷可以实现再回收利用。
可选地,所述解吸液采用不同浓度NaOH、NaCl、Na2CO3溶液等其中的一种或几种。
可选地,所述所述的解吸条件为25~55℃温度下解吸0.5~3小时。
可选地,所述所述的高温焙烧条件为以3℃/min的升温速率升至 300~600℃,保温2~6小时。
可选地,所述磷再回收利用方法为加入Ca(OH)2使解吸液中的磷沉淀生成羟基磷灰石。
本发明的有益效果:
1)本发明通过低饱和共沉淀-水热晶化法成功将Zr引入镁铁水滑石,方法简单,成本低廉,易于推广。
2)本发明通过调控Zr掺杂的比例及制备条件,得到了吸附速度快、吸附容量大、可循环使用的吸附剂,具有很大的经济价值。
3)本发明的再生方式简单,再生成本低,效果效果好,解吸液中的磷还可以再回收利用。
附图说明
图1为不同锆掺杂比例材料焙烧前的XRD图;XRD图显示随着锆掺杂量的增大,水滑石的特征峰会逐渐降低。
图2为不同锆掺杂比例材料的电镜图;(a)、(b)实例1的TEM图;(c)、(d)实例3TEM图;(e)实例1SEM图;(f)实例3SEM图。图3为对实施例1和实施例3中吸附剂吸附性能对比图;可以看出,吸附剂在掺杂了锆后,吸附速度加快,吸附容量增大。
图4为整个工艺磷回收工艺路线图。
实施例1
步骤1)将10.165g MgCl2·6H2O和4.5g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中配成混合金属溶液,用5.34g NaOH和3.5g Na2CO3溶于 50mL去离子水中配成混合混合碱液。在搅拌的状态下用蠕动泵将两种混合溶液缓慢滴加至含有50mL去离子水的三口烧瓶中,用pH计监控反应体系pH的变化,通过控制滴加速度使溶液的pH维持在10 左右,使其发生共沉淀反应。反应完成后将浆料转入四氟乙烯内衬的水热釜中,120℃水热12h。离心洗涤至pH在7左右,80℃下烘干后研磨过100目筛后得到类水滑石粉末,于马弗炉中400℃高温焙烧2h 后得到吸附剂材料,实验得到吸附容量为41.65mg/g。
步骤2)将吸附饱和的吸附剂在1.5M NaOH和1.5M Na2CO3的混合溶液中常温解吸2h,解吸率为91.13%;过滤洗涤干燥后,马弗炉中 400℃高温焙烧2h,再生率为91.44%;同时在100mL富磷解吸液中加入0.37g Ca(OH)2,使解吸液中的磷生成沉淀析出,成回收了磷酸盐,但由于解吸液中CO3 2-的存在,并没有得到预期的羟基磷灰石。
实施例2
步骤1)将10.165g MgCl2·6H2O、4.05g FeCl3·6H2O和0.537 ZrOCl2·8H2O溶于50mL去离子水中配成混合金属溶液,用5.34g NaOH和3.5g Na2CO3溶于50mL去离子水中配成混合混合碱液。在搅拌的状态下用蠕动泵将两种混合溶液缓慢滴加至含有50mL去离子水的三口烧瓶中,用pH计监控反应体系pH的变化,通过控制滴加速度使溶液的pH维持在10左右,使其发生共沉淀反应。反应完成后将浆料转入四氟乙烯内衬的水热釜中,120℃水热12h。离心洗涤至pH在7左右,80℃下烘干后研磨过100目筛后得到类水滑石粉末,于马弗炉中500℃高温焙烧4h后得到吸附剂材料,吸附容量为 64.40mg/g。
步骤2)将吸附饱和的吸附剂在1.0M NaCl和1.0M NaOH的混合溶液中35℃解吸3h,解吸率为90.22%;过滤洗涤干燥后,马弗炉中350℃高温焙烧2h,再生率为91.2%;同时在100mL富磷解吸液中加入 0.37gCa(OH)2,使解吸液中的磷生成羟基磷灰石沉淀析出,成功回收了磷酸盐。
实施例3
步骤1)将10.165g MgCl2·6H2O、3.6g FeCl3·6H2O和1.074 ZrOCl2·8H2O溶于50mL去离子水中配成混合金属溶液,用5.34g NaOH和3.5g Na2CO3溶于50mL去离子水中配成混合混合碱液。在搅拌的状态下用蠕动泵将两种混合溶液缓慢滴加至含有50mL去离子水的三口烧瓶中,用pH计监控反应体系pH的变化,通过控制滴加速度使溶液的pH维持在10左右,使其发生共沉淀反应。反应完成后将浆料转入四氟乙烯内衬的水热釜中,120℃水热12h。离心洗涤至pH在7左右,80℃下烘干后研磨过100目筛后得到类水滑石粉末,于马弗炉中400℃高温焙烧2h后得到吸附剂材料,吸附容量为 77.38mg/g。
步骤2)将吸附饱和的吸附剂在1.0M NaOH的混合溶液中45℃解吸 1h,解吸率为90.53%;过滤洗涤干燥后,马弗炉中400℃高温焙烧 2h,再生率为95.28%;同时在100mL富磷解吸液中加入0.37g Ca(OH)2,使解吸液中的磷生成羟基磷灰石沉淀析出,成功回收了95%的磷酸盐。
实施例4
步骤1)将10.165g MgCl2·6H2O、2.25g FeCl3·6H2O和2.685 ZrOCl2·8H2O溶于50mL去离子水中配成混合金属溶液,用5.34g NaOH和3.5g Na2CO3溶于50mL去离子水中配成混合混合碱液。在搅拌的状态下用蠕动泵将两种混合溶液缓慢滴加至含有50mL去离子水的三口烧瓶中,用pH计监控反应体系pH的变化,通过控制滴加速度使溶液的pH维持在10左右,使其发生共沉淀反应。反应完成后将浆料转入四氟乙烯内衬的水热釜中,120℃水热12h。离心洗涤至pH在7左右,80℃下烘干后研磨过100目筛后得到类水滑石粉末,于马弗炉中500℃高温焙烧6h后得到吸附剂材料,吸附容量为 35.77mg/g。
步骤2)将吸附饱和的吸附剂在2.0M NaOH的混合溶液中55℃解吸 2h,解吸率91.12%;为过滤洗涤干燥后,马弗炉中550℃高温焙烧2h,再生率为95.03%;同时在100mL富磷解吸液中加入0.37g Ca(OH)2,使解吸液中的磷生成羟基磷灰石沉淀析出,成功回收了磷酸盐。
Claims (10)
1.一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于,工艺包括锆掺杂镁铁类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用:
(1)锆掺杂镁铁类水滑石吸附剂的制备方法
利用共沉淀-水热晶化法合成,再经过高温焙烧得到;
(2)锆掺杂镁铁类水滑石吸附剂在处理含磷废水中的应用
当吸附剂在含磷废水中吸附饱和后,先用解吸液在一定条件下进行解吸处理,再通过高温焙烧再生;此外解吸液中的磷可以实现再回收利用。
2.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(1)中所述低饱和共沉淀-水热晶化法为按预期比例配成混合金属溶液和混合碱液,在搅拌的状态下将两种溶液混合在一起,并维持溶液的pH在10左右,使其发生共沉淀反应;反应完成后将浆料水热;离心洗涤至pH在7左右,烘干研磨筛后得到类水滑石粉末。
3.根据权利要求书2所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:所述混合金属溶液的比例为固定Mg∶Fe=2∶1~4∶1,掺杂比例r=Zr4+∶(Fe3++Zr4+)=0%~50%。
4.根据权利要求书2所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:所述混合碱液为按照OH-∶(Mg2++Fe3++Zr4+)=1~3,CO3 2-∶(Fe3++Zr4+)=1~3的比例称取NaOH和Na2CO3配制。
5.根据权利要求书2所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:所述水热条件为温度100~150℃下水热6~24h。
6.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(1)中所述高温焙烧条件为以3℃/min的升温速率升至300~500℃,保温2~6小时。
7.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(2)中所述解吸液采用不同浓度NaOH、NaCl、Na2CO3溶液等其中的一种或几种。
8.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(2)中所述所述的解吸条件为25~55℃温度下解吸0.5~3小时。
9.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(2)中所述所述的高温焙烧条件为以3℃/min的升温速率升至300~600℃,保温2~6小时。
10.根据权利要求书1所述的一种锆掺杂类水滑石吸附剂的制备及在处理含磷废水中的应用,其特征在于:步骤(2)中所述磷再回收利用方法为加入Ca(OH)2使解吸液中的磷沉淀生成羟基磷灰石。
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