CN105289475A - 一种改性凹凸棒土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性凹凸棒土的制备方法，为酸活化后的凹凸棒土经氨基化合物改性所得的氨基复合体材料，再经末端修饰试剂修饰后得到的复合材料。所得的氨基复合体材料，再经末端修饰试剂修饰后得到的复合材料。本发明通过将有效活性功能团二硫代氨基甲酸基嵌入凹凸棒土层中或者修饰于凹凸棒土表面上形成二硫代氨基甲酸基-凹凸棒土复合材料。由于二硫代氨基甲酸基-凹凸棒土复合材料上的多个活性基团，使得复合材料的吸附能力极强。本发明不仅有效提高了吸附剂吸附重金属的能力，而且工艺成本低，使用安全且无二次污染。适用于重金属污染土壤的修复，对于铬、汞、镉、铅这几种重金属吸附效果尤其优秀。

Description

一种改性凹凸棒土的制备方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理领域，更具体的说，涉及一种用于去除土壤重金属的功能分子修饰凹凸棒土改性材料及其制备方法。

背景技术

我国已经接连爆发了许多次土壤重金属污染导致农作物中重金属含量超标，进而危害了食用这些农作物的人民的身体健康，这引起了全社会的广泛关注。由于污染源在短时间内无法被彻底清除，而已经被污染的土壤当中，重金属也无法在短时间内自行代谢，这在耕地紧张的我国是个严峻的问题，土壤重金属污染的治理研究刻不容缓。国家《环境保护“十二五”规划》中明确提出，加强土壤环境的保护，推进重点地区污染场地和土壤修复。

而目前国内外治理土壤重金属污染的方法，归结起来大致分为物理法、化学法、生物法及生态法4大类。其中，电热电动等物理法局限性大并对土壤有一定的副作用；生物法中最有前景的植物提取法及微生物法目前仍属于试验阶段，不易大规模推广；生态法受限于其周期过长。化学法相比于其他方法成本较低、操作简单、效果稳定，实际中应用较为方便。固化法、淋洗法及吸附法均属于常用的化学法，但淋洗重金属容易造成二次污染，固化法并没有彻底去除重金属。工程修复最常见的问题就是难以从根本解决问题，而吸附法作为一种可以解决此类问题的方法具有极大潜力，它不会破坏土壤结构、周期短、简单易行、去除较为彻底，因而受到广泛的关注。重金属吸附就是利用某些物质较大的比表面积或者官能团的金属亲和性，将金属吸附起来，之后再将吸附剂与重金属一起从土壤中取出另行处理，从而达到将重金属不进入大气而从土壤中去除的方法。

凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，与蒙脱石性能较为接近，具有较大的比表面积。凹凸棒土电镜下照片如附图1。凹凸棒土本身对重金属具有吸附作用，活化后的凹凸棒土吸附性能更好，但仍不能够满足目前的吸附需求。凹凸棒土表面的硅醇结构又有利于与一些功能基团相结合，所以考虑对凹凸棒土进行功能分子修饰，强化吸附性能、扩大适用范围，以满足目前日益严峻的土壤治理需求。

中国专利文献公开号为CN102660293A的专利公开了一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法，是将经酸活化处理的蒙脱石分散于蒸馏水中得到蒙脱石水溶液，然后将蒙脱石水溶液与巯基络合物、乙醇、水混合溶液混合、搅拌反应后，经过滤、洗涤、离心去上清液，制得巯基化蒙脱石复合体，烘干、研磨后即得巯基-蒙脱石复合体材料。但是蒙脱石上Si元素含量较少，势必会导致所结合的巯基数量较少而影响吸附效果，并且用于吸附的基团只有巯基一种，势必会导致吸附剂的大量使用而使成本升高。

发明内容

本发明的目的为在现有技术的基础上克服现有技术的不足，提供一种能够有效吸收土壤中的重金属，并且对现有的土壤几乎没有损害的改性凹凸棒土的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种改性凹凸棒土的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土粉碎后过100-150目筛筛分；

(2)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶20-100混合，在60-80℃下恒温搅拌至少4h，然后经过滤、水洗涤、烘干，得到酸活化凹凸棒土；

(3)将酸活化凹凸棒土、溶剂及氨基化合物按照质量比1：50：0.4-2混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至溶剂回流并维持4h以上，待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土；

(4)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.3-1.5：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入碱性试剂，氨基改性凹凸棒土与加入的碱性试剂的质量比为1：0.5-3,之后迅速加热至回流，回流2-4h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所使用的凹凸棒土本身对重金属就有比较强的吸附性，并具有极大的比表面积，利于活性基团的载入。

(2)本发明中连接在无机矿物上的巯基、叔氨基等活性基团对多种重金属离子有比较强的吸附作用，大大提高了材料对重金属的吸附选择性。

(3)本发明过程中所使用的试剂较为易得，避免了昂贵巯基化合物的使用，吸附剂使用安全，不会产生二次污染。

(4)本发明通过将产品颗粒包裹在尼龙或者不锈钢网袋中进行吸附，也可根据场地情况将产品制成易于回收的块状。不会影响农田的正常工作和种植。

(5)本发明提出的改性凹凸棒土作为吸附剂可重复使用，可多次再生以降低处理成本。

附图说明

附图1是块状凹凸棒土改性产品对Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

一种改性凹凸棒土的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土粉碎后过100-150目筛筛分；

(2)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶20-100混合，在60-80℃下恒温搅拌至少4h，然后经过滤、水洗涤、烘干，得到酸活化凹凸棒土；

(3)将酸活化凹凸棒土、溶剂及氨基化合物按照质量比1：50：0.4-2混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至溶剂回流并维持4h以上，待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土；

(4)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.3-1.5：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入碱性试剂，氨基改性凹凸棒土与加入的碱性试剂的质量比为1：0.5-3。之后迅速加热至回流，回流2-4h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

优选地，所述溶剂为甲苯、苯、乙醇。

优选地，所述的步骤(3)中的回流维持在4-6h。

优选地，所述氨基化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

优选地，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢化钠中的一种。

实施例1

a)将凹凸棒土粉碎后过100目筛。

b)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶100混合并均匀分散，在60℃下恒温搅拌至少4h；经过滤、水洗涤、烘干，得酸活化凹凸棒土。

c)将酸活化凹凸棒土、甲苯及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1：50：1.2混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至甲苯回流并维持4h。待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土。

d)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.9：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入氢氧化钠，氨基改性凹凸棒土与加入的氢氧化钠的质量比为1：2。迅速加热至回流，回流2h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

采用本方法制备的改性凹凸棒土对土壤中重金属去除效果测试

取污染土壤，测试污染土壤中重金属含量：Cd²⁺：16.2mg/kg、Hg²⁺：3.6mg/kg、Cr²⁺：340.7mg/kg、As²⁺：56.9mg/kg、Pb²⁺：412.2mg/kg、Cu²⁺：191.3mg/kg、Zn²⁺：386.5mg/kg。

将上述制备的改性凹凸棒土与污染土壤混合对土壤重金属的吸附效果检测进行，具体步骤如下：

称取4份质量均为1kg的上述污染土壤，标记为A、B、C、D。D为空白的污染土壤。向A、B、C中分别均匀加入10g酸活化凹凸棒土、10g氨基改性凹凸棒土产品、10g二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品，将上述三种凹凸棒土和土壤分别混合均匀，淋入适量的水，保证土壤含水率为25％-40％。另外，D中也淋入等量的水。保持30天，30天后测土壤重金属浸出量，测量结果见下表：

从上表可以看出：三种凹凸棒土均对土壤中重金属有吸附效果，其中二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品吸附效果最好。而在各个重金属中，对Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺吸附效果较好。对Zn²⁺及Pb²⁺虽然吸附比例不大，但是吸附容量很高，适用于这两种重金属含量不高的土壤中。

实施例2

(1)二硫代氨基甲酸基吸附剂制备

a)将凹凸棒土粉碎后过120目筛。

b)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶60混合并均匀分散，在70℃下恒温搅拌至少4h；经过滤、水洗涤、烘干，得酸活化凹凸棒土。

c)将酸活化凹凸棒土、苯及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1：50：0.8混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至苯回流并维持5h。待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土。

d)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.6：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入氢化钠，氨基改性凹凸棒土与加入的氢化钠的质量比为1：1。迅速加热至回流，回流3h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

采用本方法制备的改性凹凸棒土对土壤中重金属去除效果测试

取污染土壤，测试污染土壤中重金属含量：Cd²⁺：16.2mg/kg、Hg²⁺：3.6mg/kg、Cr²⁺：340.7mg/kg、As²⁺：56.9mg/kg、Pb²⁺：412.2mg/kg、Cu²⁺：191.3mg/kg、Zn²⁺：386.5mg/kg。

将上述制备的改性凹凸棒与污染土壤混合对土壤重金属的吸附效果检测进行，具体步骤如下：

称取4份质量均为1kg的上述污染土壤，标记为A、B、C、D。D为空白的污染土壤。向A、B、C中分别加入尼龙网包裹的10g酸活化凹凸棒土、10g氨基改性凹凸棒土产品、10g二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品，将上述三种凹凸棒土和土壤分别混合均匀，淋入适量的水，保证土壤含水率为25％-40％。另外，D中也淋入等量的水。保持30天，30天后测土壤重金属浸出量，测量结果见下表：

从上表可以看出：三种凹凸棒土均对土壤中重金属有吸附效果，其中二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品吸附效果最好。而在各个重金属中，对Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺吸附效果较好。对Zn²⁺及Pb²⁺虽然吸附比例不大，但是吸附容量很高，适用于这两种重金属含量不高的土壤中。

实施例3

a)将凹凸棒土粉碎后过150目筛。

b)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶20混合并均匀分散，在80℃下恒温搅拌至少4h；经过滤、水洗涤、烘干，得酸活化凹凸棒土。

c)将酸活化凹凸棒土、乙醇及3-氨丙基三甲氧基硅烷按照质量比1：50：2混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至乙醇回流并维持6h。待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗、烘干得到氨基改性凹凸棒土。

d)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：1.5：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入氢氧化钾，氨基改性凹凸棒土与加入的氢氧化钾的质量比为1：3。迅速加热至回流，回流4h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

e)分别取10g酸活化凹凸棒土、氨基改性凹凸棒土产品、二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品，并分别用挤压成型法压制成块状。

采用本方法制备的吸附剂对土壤中重金属去除效果测试:

取污染土壤，测试污染土壤中重金属含量：Cd²⁺：16.2mg/kg、Hg²⁺：3.6mg/kg、Cr²⁺：340.7mg/kg、As²⁺：56.9mg/kg、Pb²⁺：412.2mg/kg、Cu²⁺：191.3mg/kg、Zn²⁺：386.5mg/kg。

将上述制备的改性凹凸棒土与污染土壤混合对土壤重金属的吸附效果进行检测，具体步骤如下：

称取4份质量均为1kg的上述污染土壤，标记为A、B、C、D。D为空白的污染土壤。向A、B、C中分别加入块状的10g酸活化凹凸棒土、10g氨基改性凹凸棒土产品、10g二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品，将上述三种凹凸棒土和土壤分别混合均匀，淋入适量的水，保证土壤含水率为25％-40％。另外，D中也淋入等量的水。保持30天，30天后测土壤重金属浸出量，测量结果见下表：

从上表可以看出：三种凹凸棒土均对土壤中重金属有吸附效果，其中二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品吸附效果最好。而在各个重金属中，对Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺吸附效果较好。从附图1中可以看出，二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品可以将土壤中70％-80％的Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺去除，而同时氨基改性凹凸棒土产品只能去除40％-60％，并且酸活化凹凸棒土仅能去除不到10％的Hg²⁺。尽管产品对Zn²⁺及Pb²⁺虽然吸附比例不大，但是吸附容量很高，适用于这两种重金属含量不高的土壤中。

实施例4

a)将凹凸棒土粉碎后过100目筛。

b)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶100混合并均匀分散，在60℃下恒温搅拌至少4h；经过滤、水洗涤、烘干，得酸活化凹凸棒土。

c)将酸活化凹凸棒土、甲苯及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照质量比1：50：0.4混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至甲苯回流并维持4h。待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土。

d)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.3：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入氢化钠，氨基改性凹凸棒土与加入的氢化钠的质量比为1：0.5。迅速加热至回流，回流2h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

采用本方法制备的改性凹凸棒土对土壤中重金属去除效果测试

取污染土壤，测试污染土壤中重金属含量：Cd²⁺：16.2mg/kg、Hg²⁺：3.6mg/kg、Cr²⁺：340.7mg/kg、As²⁺：56.9mg/kg、Pb²⁺：412.2mg/kg、Cu²⁺：191.3mg/kg、Zn²⁺：386.5mg/kg。

将上述制备的改性凹凸棒土与污染土壤混合对土壤重金属的吸附效果检测进行，具体步骤如下：

称取4份质量均为1kg的上述污染土壤，标记为A、B、C、D。D为空白的污染土壤。向A、B、C中分别均匀加入10g酸活化凹凸棒土、10g氨基改性凹凸棒土产品、10g二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品，将上述三种凹凸棒土和土壤分别混合均匀，淋入适量的水，保证土壤含水率为25％-40％。另外，D中也淋入等量的水。保持30天，30天后测土壤重金属浸出量，测量结果见下表：

编号

Cd2+

Cu2+

Hg2+

Cr2+

Zn2+

As2+

Pb2+

	mg/Kg	mg/Kg	mg/Kg	mg/Kg	mg/Kg	mg/Kg	mg/Kg
								A	4.458	166.74	2.96	261.37	331.42	42.90	355.18
B	4.21	152.69	1.52	118.58	295.53	30.46	166.21
								C	1.83	136.94	0.58	30.83	274.11	18.50	120.92
D	15.88	188.42	3.24	336.32	376.5	54.5	400.38

从上表可以看出：三种凹凸棒土均对土壤中重金属有吸附效果，其中二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土产品吸附效果最好。而在各个重金属中，对Cd²⁺、Hg²⁺、Cr²⁺吸附效果较好。对Zn²⁺及Pb²⁺虽然吸附比例不大，但是吸附容量很高，适用于这两种重金属含量不高的土壤中。

综合实例1、2、3、4，与土壤均匀混合的改性凹凸棒土具有最强的吸附能力，压制成块状的改性凹凸棒土吸附能力相对较弱，但仍旧具有极大的吸附容量，且具有易于回收的优点。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于,它包括如下步骤：

(1)将凹凸棒土粉碎后过100-150目筛筛分；

(2)将筛下物与质量百分比为20％的盐酸溶液按照质量比1∶20-100混合，在60-80℃下恒温搅拌至少4h，然后经过滤、水洗涤、烘干，得到酸活化凹凸棒土；

(3)将酸活化凹凸棒土、溶剂及氨基化合物按照质量比1：50：0.4-2混合均匀，在室温下搅拌12h后加热至溶剂回流并维持4h以上，待混合物冷却至室温后经过滤、乙醇洗涤、烘干得到氨基改性凹凸棒土；

(4)将氨基改性凹凸棒土、二硫化碳及四氢呋喃按照质量比1：0.3-1.5：50混合均匀并置于冰浴环境下，加入碱性试剂，氨基改性凹凸棒土与加入的碱性试剂的质量比为1：0.5-3,之后迅速加热至回流，回流2-4h后经过滤、乙醇洗涤、干燥得到二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土。

2.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于：将所述的步骤(4)中的二硫代氨基甲酸基改性凹凸棒土压制成块状。

3.根据权利要求1或2所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、苯或者乙醇中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的回流维持在4-6h。

5.根据权利要求1或2所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于：所述氨基化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于：所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢化钠中的一种。