CN113802008A - 一种含有铂族贵金属的废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有铂族贵金属的废液的处理方法。该方法使用盐酸将含有铂族贵金属的废液调节为酸性；然后，在废液中加入福美钠，福美根和铂族金属氯配阴离子发生配位反应，生成沉淀，从而将铂族贵金属从废液中分离出来。该方法简单易行，可将铂族贵金属质量浓度为100‑500ppm的废液中的铂族贵金属去除至10‑100ppm，当优选使用咪唑型PVC阴离子交换树脂进行离子交换去除，以及使用季铵盐进行固相萃取法去除后，废液中铂族贵金属含量可下降至1‑5ppm，因此能够有效回收铂族贵金属再利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于铂族贵金属技术领域，尤其涉及一种含有铂族贵金属的废液的处理方法。
背景技术
铂族贵金属如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)具有抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好等优点，所以常被用于催化加氢，羰基合成，氢甲酰化等有机反应的催化剂，被广泛应用于医药，汽车，石油化工等行业。因其大范围被使用，导致大量的含有铂族贵金属及其他伴生金属的酸性废液。然而，我国的铂族贵金属储量匮乏，且矿石品位低，对其的分离和提纯均难度很大；同时，铂族贵金属本身的价值极高。因此，这种酸性废液不加处理就直接排放不仅会污染环境，还会造成经济和资源的极大浪费，从各种含铂族贵金属的酸性废液中回收贵金属，实现贵金属资源的回收再利用，在科研，经济及环保方面都有重要意义。
目前，常用的贵金属回收方法主要有沉淀法，焚烧法，萃取法，吸附法，电解法，氧化还原法等。
张华西等采用一种以强碱为沉淀试剂的工艺，通过加入大量的氢氧化钠，得到固体的氢氧化铑，由于氢氧化铑的溶解常数极小，所以能够以沉淀的形式从废液中分离出来。但是该工艺仅适用于体系简单且除铑之外不含有其他金属离子的废液，使用条件过于局限。
对于除铑之外的其他贵金属而言，萃取法的回收率可以达到97％，但是对于铑的效果并不理想，这是由于当体系中含有较多的氯离子时，铑以RhCl6 3-的形式存在，这种离子的水化作用强，常规溶剂较难萃取。
A·C·R布朗等使用碱性离子交换树脂回收废铑催化剂溶液中的铑，铑与树脂结合后，还要经过煅烧，提纯等工序才能得到较为纯净的铑粉。该方法虽然简单，但是难以获得较稳定的回收率，且煅烧回收的方式，成本高并带来气体污染。
因此，探索对含有贵金属的废液的处理方法，简单、高效地回收贵金属一直是科技工作者的研究课题之一。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种含有铂族贵金属的废液的处理方法，能够简单、高效地去除其中的铂族贵金属，实现铂族贵金属的回收再利用。
为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，使用盐酸将含有铂族贵金属的废液调节为酸性；在废液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠(俗称福美钠，记作NaL)，其分子结构如下：
福美根能够和铂族贵金属离子配位生成沉淀，即，福美钠可作为沉淀剂将铂族贵金属从废液中分离出来。
并且，本发明人经过不断探索优化后发现：
(1)废液中可能存在多种其他金属，例如铜、铁、锌、镍等，所以金属和福美钠发生配位反应并生成难溶盐沉淀的顺序就显得尤为重要。根据软硬酸碱理论，金属氯离子带负电荷，属于路易斯酸，离子半径越大，电负性越强，就越容易和路易斯硬碱结合。结合实验结果可知，金属铂、钯、铑，铱、铜、铁与福美钠的配位强弱顺序是铂>钯>铁>铑，铱。即，铂族贵金属铂、钯最易与沉淀剂发生配位反应生成沉淀而从酸性废液中分离出来。而铁与福美钠的配位虽然强于铑、铱，但是在酸性条件下福美铁会分解，因此总体而言，该沉淀剂对废液中的铂族贵金属具有优先选择性。
(2)该沉淀剂对废液中铂族贵金属的回收率与温度有关，随着温度的升高而逐渐上升，说明该沉淀过程是一个吸热过程。优选反应温度为40-90℃，更优选为80℃。
(3)当选用盐酸调节废液的pH为0-3时，该沉淀剂对废液中铂族贵金属的回收率较高，优选pH为1-2.5可进一步提高回收率，最优选pH为2时回收率达到最佳。
(4)硫代氨基甲酸根与铂族贵金属离子配位生成沉淀的反应是一个较快发生的反应，优选为50分钟-200分钟，更优选为120分钟即可，无需过长的反应时间，因此反应效率高。
(5)福美钠的加入量与待处理废液中铂族贵金属的含量有关，优选按照配位关系加入福美钠：PtCl4 2-和PdCl4 2-是4配位的，每个离子需要消耗2个福美根；而RhCl6 3-以及大部分IrCl6 3-是6配位的，每个离子需要消耗3个福美根。即， NaL：Pt＝2:1，NaL：Pd＝2:1，NaL：Rh＝3:1，NaL：Ir＝3:1。
考虑到其他金属的存在也会消耗福美钠，优选加入福美钠的加入量在上述摩尔量基础上增加10％-30％，进一步优选增加20％。当优选增加20％时，NaL： Pt＝2.4:1，NaL：Pd＝2.4:1，NaL：Rh＝3.6:1，NaL：Ir＝3.6:1。
本发明中，铂族贵金属包括铂、钯、铑、铱等中的一种或者几种。
与现有技术相比，本发明用盐酸将含有铂族贵金属的废液调解为酸性，使铂族贵金属以氯配阴离子形式存在，然后直接加入福美钠作为沉淀剂，与铂族金属氯配阴离子配位生产沉淀从废液中分离出来，该方法简单易行，通过调节废液的酸性、反应温度、反应时间以及福美钠的加入量可优化铂族贵金属的回收率至60％以上，尤其是钯的回收率甚至达到95％以上，铂的回收率甚至达到90％以上，铱的回收率甚至达到70％以上，铑的回收率甚至达到45％以上，因此是一种简单易行、可高效回收废液中铂族贵金属的方法，尤其适用于铂族贵金属含量较高的贵金属废液。例如，针对铂族贵金属质量浓度为100-500ppm的废液，使用本发明的方法将福美钠作为沉淀剂发生配位沉淀，从废液中分离沉淀物后，废液中铂族贵金属含量可以降低至10-100ppm。沉淀物中富集铂族贵金属离子，可通过还原等方法得到铂族单质贵金属再利用。
为了进一步除去废液中铂族贵金属，在本发明的方法基础上，作为优选，采用咪唑型PVC阴离子树脂对分离沉淀物后的废液进行柱分离，咪唑型PVC阴离子交换树脂具有如下结构：
m、n为正整数，并且n/(m+n)＝1％-50％。
作为优选，根据废液中剩余的贵金属含量和PVC的最大吸附容量计算PVC 的投入比例。
作为优选，根据PVC的柱实验结果，将实际实验条件设定为pH为1，柱径比为13.5:1，循环两级柱子。
采用咪唑型PVC阴离子树脂对废液进行柱分离后，废液中铂族贵金属含量可达到3-10ppm。为了进一步除去废液中铂族贵金属，作为优选，用季铵盐进行固相萃取。作为优选，所述季铵盐为双十八烷基二甲基氯化铵，其结构如下：
经过季铵盐固相萃取步骤后，可将废液中的铂钯浓度降低至1ppm以下，铑铱可以降至5ppm以下。
该步骤中，因为此种固相微萃取剂是表面活性剂，加入的量会对最终结果产生较大影响，作为优选，季铵盐的加入量与铂族贵金属的摩尔比为1.25:1。作为进一步优选，反复萃取三次。
该步骤中，因为固相微萃取剂和贵金属离子结合之后也会有部分纳米颗粒微溶于水，为处理这部分溶在水里的贵金属胶体颗粒，优选用氯仿进行一次液液萃取。
附图说明
图1是实施例1产生的贵金属沉淀的红外测试图谱。
图2是实施例1中温度对福美钠沉淀贵金属的影响。
图3是实施例1中pH对福美钠沉淀贵金属的影响。
图4是实施例1中时间对福美钠沉淀贵金属的影响。
图5是实施例1中福美钠用量对福美钠沉淀贵金属的影响。
图6是实施例1中贵金属沉淀的热重测试图谱。
图7是实施例5中季铵盐加入量对萃取率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，废液中含有铂、钯、铑、铱，另外还含有铁，铂、钯、铑、铱含量已知。
使用盐酸将废液调节为酸性，在废液中加入福美钠，根据废液中贵金属的含量，分别按照以下摩尔比标准加入福美钠：
NaL：Pt＝2.4:1，NaL：Pd＝2.4:1，NaL：Rh＝3.6:1，NaL：Ir＝3.6:1。
福美根与铂族金属氯配阴离子配位生成沉淀，该沉淀的红外谱图如图1所示，即，福美钠作为沉淀剂将铂族贵金属从废液中分离出来。
调节配位反应的反应温度、反应时间、废液的pH值，以及福美钠的加入量，从而优化铂族贵金属从废液中的分离效果，具体如下。图2至图5中，纵坐标Er指代贵金属回收率，贵金属回收率Er＝1-反应后贵金属剩余浓度/溶液中贵金属初始浓度。
(1)温度对福美钠沉淀铂族贵金属的影响
其他条件不变，调节配位反应的反应温度，图2表明，在废液中贵金属的回收率随着温度的升高而逐渐上升，说明该沉淀过程是一个吸热过程。为了提高贵金属的回收率，优选反应温度为40-80℃，更优选为60-80℃。
(2)pH对福美钠沉淀贵金属的影响
其他条件不变，使用盐酸调节废液的pH值，图3表明福美钠沉淀剂对废液中贵金属的回收率受体系pH值的影响较大，尤其是铑铱，在pH值为1-2.5时效果较佳，在pH值为2时效果最佳，比pH为0时上升超过20％。这是由于铑铱在水溶液中容易水解，所以会产生胶体颗粒，根据动态光散射测试结果显示，在pH值为2的时候，溶液体系中几乎不存在纳米颗粒，此时的贵金属基团多为可以和福美钠反应进行配位的电子密度高的贵金属氯离子基团，所以回收率较高。
(3)反应时间对福美钠沉淀贵金属的影响
其他条件不变，调节配位反应的反应时间，图4表明，在反应的前100分钟贵金属回收率有明显上涨，但从200分钟之后直到750分钟，回收率几乎都没有什么变化。说明沉淀反应是一个极快的配位反应，福美根和贵金属离子配位生成沉淀，从废液中分离出来，后续实验都可以控制在200分钟以内。
(4)福美钠用量对沉淀贵金属的影响
其他条件不变，调节福美钠的加入量。按照配位关系加入福美钠的摩尔量关系是：NaL：Pt＝2:1，NaL：Pd＝2:1，NaL：Rh＝3:1，NaL：Ir＝3:1，由于废液中也含有铁，铁离子也会消耗福美钠，因此实际福美钠的加入量超过按照配位关系福美钠的加入量。实验所取废液为50ml，根据所含的贵金属含量计算，沉淀剂用量为0.3g是按照配位关系计算加入福美钠质量的约120％。图5表明，随着沉淀剂福美钠用量的上升，对贵金属回收率有所上升。当沉淀剂用量是按照配位关系计算加入福美钠质量的约120％时贵金属回收率达到最大值，因此后续实验采用按照配位关系计算加入福美钠质量的120％进行实际投入为宜。
(5)贵金属沉淀的热稳定性
福美根和贵金属离子配位生成沉淀从废液中分离出来后，将该沉淀进行加热测试沉淀的失重率，结果如图6所示，显示当温度小于等于200℃时，贵金属沉淀的热稳定性量好，不会随着反应时间增长或温度增高而分解，即，实际在室温条件下的操作中，该沉淀具有良好的热稳定性。
实施例2：
本实施例中，废液中含有铂、钯、铑、铱，另外还含有铁，铂、钯、铑、铱含量已知。
使用盐酸调节废液pH值为2，在废液中加入福美钠，福美钠的加入量是按照配位关系计算加入福美钠质量的约120％，福美根与铂族金属氯配离子配位生成沉淀，调节反应温度为80℃，反应时间为200分钟，然后将沉淀从废液中分离。
测试分离沉淀物后的废液中的铂、钯、铑、铱含量，显示钯的回收率达到 95％，铂的回收率达到90％、铑的回收率达到50％、铱的回收率达到70％。
实施例3：
本实施例中，废液中含有铂族贵金属铂、钯、铑、铱中的一种或者几种，铂族贵金属的总含量为100-500ppm。
使用盐酸调节废液pH值为2，在废液中加入福美钠。本实施例中，由于不知道具体是哪一种金属，作为优选，按照配位数最大的金属的配位比例作为福美钠的标准加入量，多余的福美钠可溶于水，并不影响后续实验的进行。考虑到废液中还含有铁等金属，福美钠的实际加入量是该标准加入量的约130％。福美根与铂族金属氯配阴离子配位生成沉淀，调节反应温度为70℃，反应时间为150 分钟，然后将沉淀从废液中分离。
经测定，分离后废液中铂族贵金属含量达到10-100ppm。
实施例4：
本实施例中，将实施例3中分离后贵金属含量达到10-100ppm的废液进一步进行如下处理：
调节废液的pH为1，采用离子交换法，使用具有如下结构的PVC离子交换树脂处理废液中微量的贵金属离子基团，具体如下：
取内径为1cm的层析柱，称取2.5gPVC离子交换树脂，柱高约为13.5cm，将50ml所述废液进行一级柱分离。经测定，经过该分离处理后废液中贵金属的浓度约为3-10ppm。
实施例5：
本实施例中，将实施例4中分离后贵金属含量达到3-10ppm的废液进一步进行如下处理：
采用萃取法，使用季铵盐双十八烷基二甲基氯化铵，结构如下：
该季铵盐的熔点在60℃左右，加热后会呈现油滴状态，在搅拌状态下能与贵金属进行良好作用，从而富集废液中的贵金属，并且因为其具有较长的碳链，不溶于水，且在室温下的状态是固体，两相极易分离，具有良好的工业应用前景。
调节该季铵盐的加入量，观察对萃取率的影响，结果如图7，显示随着季铵盐加入量的增加，萃取率会呈现先上升，再下降，然后上升的趋势，当季铵盐加入量是铂族金属总摩尔的1.25倍、2倍以及3倍时萃取率值较大，尤其是3倍时达到最大值，但是因为季铵盐本身是表面活性剂，当季铵盐加入量是铂族金属总摩尔的2倍以上时，加入过多会产生严重的乳化严重，很难分离，导致本来和金属离子结合的季铵盐难以和水相分开，不仅没有将废液中的贵金属去除，还引入了新的杂质。因此季铵盐加入量选用1.25倍为宜。
当季铵盐加入量为铂族金属总摩尔量的1.25倍时，经萃取后废液中铂族贵金属的浓度约为1-5ppm，尤其是铂钯浓度可降低至1ppm以下，铑铱浓度可降至5ppm以下。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种含有铂族贵金属的废液的处理方法，其特征是：使用盐酸将含有铂族贵金属的废液调节为酸性；然后，在废液中加入福美钠，记作NaL，其分子结构如下：
福美根和铂族金属氯配阴离子发生配位反应，生成沉淀，即，福美钠作为沉淀剂将铂族贵金属从废液中分离出来。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：铂族贵金属包括铂、钯、铑、铱中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：反应温度为40-90℃，更优选为60-80℃。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：调节废液的pH为0-3；
作为优选，调节废液的pH为1-2.5；
作为进一步优选，调节废液的pH为2。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：控制反应时间为50分钟-200分钟，优选为120分钟。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：按照以下摩尔比加入福美钠：NaL：Pt＝2:1，NaL：Pd＝2:1，NaL：Rh＝3:1，NaL：Ir＝3:1；
作为优选，福美钠的加入量是按照上述摩尔比得到的量的基础上增加10％-30％，进一步优选增加20％。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：通过调节废液的酸性、反应温度、反应时间以及福美钠的加入量调节铂族贵金属的回收率；
作为优选，铂族贵金属的回收率在60％以上；
作为优选，钯的回收率达到95％以上；
作为优选，铂的回收率达到90％以上；
作为优选，铱的回收率达到70％以上；
作为优选，铑的回收率达到45％以上。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述废液中，铂族贵金属的质量浓度为100-500ppm，处理后废液中铂族贵金属含量为10-100ppm。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的处理方法，其特征是：使用福美钠作为沉淀剂将铂族贵金属从废液中分离出来之后，采用咪唑型PVC阴离子树脂对分离沉淀物后的废液进行柱分离，咪唑型PVC阴离子交换树脂具有如下结构：
m、n为正整数，并且n/(m+n)＝1％-50％。
10.如权利要求9所述的处理方法，其特征是：根据废液中铂族贵金属的含量和PVC的最大吸附容量计算PVC的投入比例；
作为优选，调整废液的pH为1，柱径比为13.5:1。
11.如权利要求9所述的处理方法，其特征是：采用咪唑型PVC阴离子树脂对废液进行柱分离后，废液中铂族贵金属含量达到3-10ppm。
12.如权利要求9所述的处理方法，其特征是：采用咪唑型PVC阴离子树脂对废液进行柱分离后，用季铵盐对废液进行固相萃取。
13.如权利要求12所述的处理方法，其特征是：所述季铵盐为双十八烷基二甲基氯化铵，其阴离子结构如下：
14.如权利要求12所述的处理方法，其特征是：季铵盐的加入量和贵金属摩尔比为1.25:1。
15.如权利要求12所述的处理方法，其特征是：经过季铵盐对废液进行固相萃取后，废液中铂族贵金属含量达到1-5ppm；
作为优选，经过季铵盐对废液进行固相萃取后，废液中的铂钯浓度降低至1ppm以下，铑铱浓度降低至5ppm以下。
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