CN104961273A - 一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，在pH＝8～13的条件下，用双氧水破坏碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，由于氧化反应比较缓慢，需要反应10h以上。然后用二甲基二硫代氨基甲酸钠与锌和镍等重金属离子反应生成二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸镍等沉淀物，使废水残留的锌和镍等重金属离子满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求。沉淀物分离后，废水能够达标排放。

Description

一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别是指一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法。

背景技术

科学技术和市场的发展对防腐性镀层的要求越来越高，传统镀锌工艺已经不能满足现代工业的要求。电镀锌-镍合金是近20多年兴起是一种阳极性防护镀层，该镀层不仅耐蚀性高于镀锌层7～10倍，更拥有良好的上漆性、可焊性和成形性，具有优良的抗盐雾性以及低氢脆性，适合于要求耐疲劳的弹簧、紧固件和在较高温度下使用的零部件，因而广泛适用于汽车、航空航天、轻工家电等行业^[1]。

锌-镍合金电镀包括酸性和碱性两个体系，目前主要使用碱性体系。两个体系的镀液都含有强络合剂，主要是脂肪族胺类络合剂。碱性锌-镍合金镀液含有3％左右的强络合剂^[2-3]，这种络合剂的稳定性高，在常温下用双氧水氧化只能使其转变成络合性相对较弱的其它络合剂。目前，整个行业面临锌-镍合金电镀废水处理的困难，研究人员正在力图攻克这个技术难题。有关文献曾报道过各类沉淀剂在处理电镀废水中的应用^[4]，但未见锌-镍合金电镀废水的处理。有些电镀废水处理厂使用重金属捕捉剂处理锌-镍合金电镀废水发现，镍能够达标排放，但锌却不能达标。

锌-镍合金电镀废水处理问题是严峻的，如果不能推出新的处理工艺使其达标排放，这个镀种将面临被淘汰的窘境。

参考资料：[1]曹浪，左正忠，田志斌，等.电镀锌镍合金的研究现状与展望[J].材料保护，2010，43(4)：33-37+50。[2]赖奂汶，丁汀，黄清安.无氰碱性锌镍合金电镀中配位剂的选择[J].电镀与涂饰，2008，27(1)：5-6。[3]费世东，张小华，许岩，等.碱性体系电镀锌镍合金工艺中配位剂对镀层的影响[J].材料保护，2005，38(4)：48-50+61。[4]王淑娟，吕明威，王子侃，等.各类化学沉淀剂在电镀废水处理中的应用[J].广州化工，2015，43(6)：42-44。

发明内容

本发明的一个目的是提出了，解决了目前碱性锌-镍合金电镀废水处理不能达标的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，包括以下步骤：在所述碱性锌-镍合金电镀废水中加入双氧水，氧化所述碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，反应完全后，再加入酸调节废水pH<7，再加入还原剂还原未反应的双氧水，反应完全后，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌后加入酸或碱调节废水的pH＝4.5～5.5，沉淀所述碱性锌-镍合金电镀废水中的重金属离子。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法包括以下步骤：在pH≥8的碱性锌-镍合金电镀废水中加入双氧水，氧化所述碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，反应10h以上，再加入稀硫酸调节废水pH<7，再加入焦亚硫酸钠还原未反应的双氧水，反应10min后加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌，10min后加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH＝4.5～5.5，沉淀100min以上，沉淀所述碱性锌-镍合金电镀废水中的重金属离子。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，在加入焦亚硫酸钠还原未反应的双氧水之前，加入稀硫酸调节废水pH＝4。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法包括以下步骤：

步骤一，氧化处理：将碱性锌-镍合金电镀废水调节池中的碱性锌-镍合金电镀废水泵入一级氧化反应池，每吨废水中加质量分数为50％的双氧水溶液3～4kg，反应约1～2h，将碱性锌-镍合金电镀废水从所述一级氧化反应池转入二级氧化反应池；

步骤二，还原残留的双氧水：将碱性锌-镍合金电镀废水从所述二级氧化反应池流入还原反应池，搅拌池液，加稀硫酸调节废水pH＝4，加入焦亚硫酸钠水溶液，用电位计测定ORP值，控制焦亚硫酸钠的加入量，还原残余的双氧水；

步骤三，沉淀重金属离子：将碱性锌-镍合金电镀废水从还原反应池转入沉淀反应池，搅拌池液，每吨废水中加二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液15～25L；将碱性锌-镍合金电镀废水从沉淀反应池流入絮凝池，加絮凝剂使沉淀颗粒聚集，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH＝5；将碱性锌-镍合金电镀废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池底部；

步骤四，中和处理：将碱性锌-镍合金电镀废水从所述斜管沉降池转入中和反应池，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节pH＝6～9；加双氧水氧化残留的焦亚硫酸钠和沉淀剂，用电位计控制双氧水的加入量；若废水中的COD仍然超标，则采用生化降解法降低COD；

步骤五：处理后的碱性锌-镍合金电镀废水从出水口排出。

所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法还包括步骤六：沉淀物的处理，用污泥泵将斜管沉降池中的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回锌-镍合金电镀废水调节池。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，步骤三与步骤四之间还包括步骤A：对所述斜管沉降池中的清水进行检测，取所述斜管沉降池中的清水加沉淀剂，没有沉淀物生成表明锌和镍已经达标，如果有沉淀物则未达标，需增加沉淀剂的用量。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法中所述絮凝剂为质量分数为0.5％的聚丙烯酰胺水溶液。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法中所述双氧水为质量分数为50％的双氧水稀释10倍制得。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，所述焦亚硫酸钠溶液为质量分数为10％的焦亚硫酸钠水溶液。

优选的，所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，所述稀硫酸为将浓硫酸稀释10倍；所述氢氧化钠溶液为质量分数为5％氢氧化钠溶液。

本发明的有益效果为：本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法将加入沉淀池后的pH控制在4.5～5.5之间，使得二甲基二硫代氨基甲酸钠与锌-镍合金电镀废水中的重金属离子沉淀完全。本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法在碱性条件下加入双氧水，以达到废水中的脂肪族胺类强络合剂与双氧水充分反应的目的。本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，能够使碱性锌-镍合金电镀废水中的锌和镍同时达到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求，解决了目前碱性锌-镍合金电镀废水处理不能达标的难题，具有较好的市场应用前景，并创造较好的经济效益和环境效益。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1：

在pH＝8～13的条件下，用双氧水破坏碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，由于氧化反应比较缓慢，需要反应10h以上。然后用二甲基二硫代氨基甲酸钠与锌和镍等重金属离子反应生成二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸镍等沉淀物，使废水残留的锌和镍等重金属离子满足GB21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求。沉淀物分离后，废水能够达标排放。

目前，一些电镀废水处理厂家使用重金属捕捉剂处理碱性锌镍合金电镀废水，在废水中直接加入某种重金属捕捉剂，由于废水中含有脂肪族胺类强络合剂，处理后镍能达标排放，但锌却不能达标。

(a)pH对处理结果的影响

从某电镀厂锌-镍合金电镀废水调节池取试样，试样pH＝12。取试样100mL5份分别于5只250m L烧杯中，分别加质量分数为50％的双氧水0.3mL，氧化10h以上，加稀硫酸调节试样pH＝4，加焦亚硫酸钠0.2g，搅拌使其溶解，10min后加沉淀剂2.0mL，搅拌，10min后加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节试液的pH分别为4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，放置100min后用定量滤纸过滤试液，用原子吸收分光光度法测定锌和镍，结果列于表1。试验表明，在pH＝4.5～5.5的范围内，处理后锌小于1.5mg/L，镍小于0.5mg/L，处理结果满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表2的要求。二甲基二硫代氨基甲酸钠对锌的沉淀能力相对较弱，在pH<4.5时，二甲基二硫代氨基甲酸钠转化为二甲基二硫代氨基甲酸，对重金属离子的沉淀能力减小，致使锌的处理结果不能达标。当pH>5.5时，废水中的脂肪族胺类络合剂对镍的络合能力增强，导致镍不能达标。本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法将加入沉淀后的pH控制在4.5～5.5之间，使得二甲基二硫代氨基甲酸钠与锌-镍合金电镀废水中的重金属离子沉淀完全。

表1 沉淀时试液pH对锌和镍处理结果的影响

沉淀时试液pH	ρ(Zn)/(mg/L)	ρ(Ni)/(mg/L)
			4.0	14.15	0.14
4.5	1.48	0.21
			5.0	0.74	0.33
5.5	0.38	0.43
			6.0	0.24	0.60

(b)pH对氧化结果的影响

取试样100mL 8份分别于8只250m L烧杯中，分别加稀硫酸或氢氧化钠将pH调节至6、7、8、9、10、11、12和13，加质量分数为50％的双氧水0.3mL，氧化10h以上，加稀硫酸调节试样pH＝4，加焦亚硫酸钠0.2g，搅拌使其溶解，10min后加沉淀剂2.0mL，搅拌，10min后加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节试液的pH＝5，放置100min后用定量滤纸过滤试液，用原子吸收分光光度法测定锌和镍，结果列于表2。实验表明，用双氧水氧化废水中的络合剂，需在pH>8的条件下进行。本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法的废水为碱性的，可以达到废水中的脂肪族胺类强络合剂与双氧水充分反应。

表2 氧化时试液pH对锌和镍处理结果的影响

氧化时试液pH	ρ(Zn)/(mg/L)	ρ(Ni)/(mg/L)
			6	15.71	0.20
7	9.70	0.19
			8	0.93	0.34
9	0.81	0.34
			10	0.87	0.31
11	0.70	0.30
			12	0.74	0.33
13	0.73	0.41

(c)不加双氧水时的处理结果

取试样100mL于250m L烧杯中，加稀硫酸调节试样pH＝5，加沉淀剂2mL，搅拌，放置100min后用定量滤纸过滤试液，用原子吸收分光光度法测定滤液中的锌和镍，结果列于表3。实验表明，锌-镍合金电镀废水中的络合剂对镍的处理几乎没有影响，但对锌的处理影响很大。

表3 不加双氧水时的处理结果

废水成分	ρ(Zn)/(mg/L)	ρ(Ni)/(mg/L)
			处理前	45.2	18.2
处理后	32.8	0.34

(d)其它氧化剂

在电镀废水处理中主要使用次氯酸钠水溶液和双氧水作氧化剂，一般情况下，电镀废水处理厂使用次氯酸钠相对较多。次氯酸钠水溶液的氧化性比双氧水差得多，用于破坏碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类络合剂效果很差。实验表明，在冬季温度较低时，用次氯酸钠不能有效破坏废水中的脂肪族胺类络合剂，废水处理后锌不能达标。本发明的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法采用双氧水作氧化剂，处理效果更佳。

实施例2：

主要设备：

锌-镍合金电镀废水调节池；

一级氧化反应池；

二级氧化反应池；

还原反应池；

沉淀反应池；

絮凝池；

斜管沉降池；

中和反应池；

板框式压滤机。

化学药剂：

沉淀剂：质量分数为10％的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液；

双氧水：将质量分数为50％的双氧水稀释10倍，其质量分数为5％；

焦亚硫酸钠溶液：质量分数为10％的焦亚硫酸钠水溶液；

絮凝剂：质量分数为0.5％的聚丙烯酰胺水溶液；

稀硫酸：将浓硫酸稀释10倍；

氢氧化钠溶液：质量分数为5％氢氧化钠溶液。

步骤一：氧化处理：

双氧水能将锌-镍合金电镀废水中的强络合剂氧化成另一种络合能力较弱的络合剂，该氧化反应速度较慢，一般需要反应10h以上，需要较大体积的氧化反应池。如果没有配备较大体积的氧化反应池，可将锌镍废水调节池改为氧化反应池(在氧化反应中没有沉淀物生成)。

将锌-镍合金电镀废水从废水调节池泵入一级氧化反应池，搅拌池液，每吨废水中加质量分数为5％的双氧水30kg，反应约1h，废水从一级氧化反应池流入二级氧化反应池。一级氧化反应池与二级氧化反应池的体积比为1:9。

步骤二：还原残留的双氧水：

沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，具有还原性，双氧水能破坏沉淀剂中的含硫基团，使其失去沉淀作用，因此，在加入沉淀剂之前，需要用焦亚硫酸钠还原废水中残留的双氧水。

废水从二级氧化反应池流入还原反应池，搅拌池液，加稀硫酸调节废水pH＝4，每吨废水中大约加10％的焦亚硫酸钠水溶液20kg还原残余的双氧水，可用电位计测定ORP值，控制焦亚硫酸钠的加入量。

步骤三：沉淀重金属离子：

废水从还原反应池流入沉淀反应池，搅拌池液，每吨废水中加沉淀剂20L，锌和镍等重金属离子生成沉淀物。

废水从沉淀反应池流入絮凝池，加絮凝剂使沉淀物聚集成大颗粒，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH＝5。

废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池底部。

取斜管沉降池中的清水加沉淀剂，没有沉淀物生成表明锌和镍已经达标，如果有沉淀物则未达标，需要增加沉淀剂的用量。个别情况下，如果络合剂未被完全氧化或pH不在处理工艺范围内也会有沉淀物生成。

步骤四：中和处理：

废水从斜管沉降池流入中和反应池，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节pH＝6～9。加双氧水氧化残留的焦亚硫酸钠和沉淀剂，用电位计控制双氧水的加入量。如果废水中的COD仍然超标，则需采用生化降解法降低COD。

步骤五：排放：

废水从出水口排出。

步骤六：沉淀物的处理：

用污泥泵将斜管沉降池中的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回锌-镍合金电镀废水调节池。滤饼主要含有金属锌和金属镍，可销售给有关公司或送电镀污泥专业处理厂处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：在所述碱性锌-镍合金电镀废水中加入双氧水，氧化所述碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，反应完全后，再加入酸调节废水pH<7，再加入还原剂还原未反应的双氧水，反应完全后，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌后加入酸或碱调节废水的pH＝4.5～5.5，沉淀所述碱性锌-镍合金电镀废水中的重金属离子。

2.如权利要求1所述的碱性锌-镍合金电镀废的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：在pH≥8的碱性锌-镍合金电镀废水中加入双氧水，氧化所述碱性锌-镍合金电镀废水中的脂肪族胺类强络合剂，反应10h以上，再加入稀硫酸调节废水pH<7，再加入焦亚硫酸钠还原未反应的双氧水，反应10min后加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，搅拌，10min后加稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH＝4.5～5.5，沉淀100min以上，沉淀所述碱性锌-镍合金电镀废水中的重金属离子。

3.如权利要求2所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：在加入焦亚硫酸钠还原未反应的双氧水之前，加入稀硫酸调节废水pH＝4。

4.如权利要求1所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，氧化处理：将碱性锌-镍合金电镀废水调节池中的碱性锌-镍合金电镀废水泵入一级氧化反应池，每吨废水中加质量分数为50％的双氧水溶液3～4kg，反应约1～2h，将碱性锌-镍合金电镀废水从所述一级氧化反应池转入二级氧化反应池；

步骤二，还原残留的双氧水：将碱性锌-镍合金电镀废水从所述二级氧化反应池流入还原反应池，搅拌池液，加稀硫酸调节废水pH＝4，加入焦亚硫酸钠水溶液，用电位计测定ORP值，控制焦亚硫酸钠的加入量，还原残余的双氧水；

步骤三，沉淀重金属离子：将碱性锌-镍合金电镀废水从还原反应池转入沉淀反应池，搅拌池液，每吨废水中加二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液15～25L；将碱性锌-镍合金电镀废水从沉淀反应池流入絮凝池，加絮凝剂使沉淀颗粒聚集，用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节废水的pH＝5；将碱性锌-镍合金电镀废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池底部；

步骤四，中和处理：将碱性锌-镍合金电镀废水从所述斜管沉降池转入中和反应池，搅拌池液，加氢氧化钠溶液调节pH＝6～9；加双氧水氧化残留的焦亚硫酸钠和沉淀剂，用电位计控制双氧水的加入量；若废水中的COD仍然超标，则采用生化降解法降低COD；

步骤五：处理后的碱性锌-镍合金电镀废水从出水口排出。

5.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于，还包括步骤六：沉淀物的处理，用污泥泵将斜管沉降池中的沉淀物泵入板框式压滤机，压滤，滤液流回锌-镍合金电镀废水调节池。

6.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：步骤三与步骤四之间还包括步骤A：对所述斜管沉降池中的清水进行检测，取所述斜管沉降池中的清水加沉淀剂，没有沉淀物生成表明锌和镍已经达标，如果有沉淀物则未达标，需增加沉淀剂的用量。

7.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：所述絮凝剂为质量分数为0.5％的聚丙烯酰胺水溶液。

8.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：所述双氧水为质量分数为50％的双氧水稀释10倍制得。

9.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：所述焦亚硫酸钠溶液为质量分数为10％的焦亚硫酸钠水溶液。

10.如权利要求4所述的碱性锌-镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于：所述稀硫酸为将浓硫酸稀释10倍；所述氢氧化钠溶液为质量分数为5％的氢氧化钠溶液。