CN113354048A

CN113354048A - 一种重金属沉淀剂、应用、制备方法以及污酸废水处理方法

Info

Publication number: CN113354048A
Application number: CN202110778569.0A
Authority: CN
Inventors: 彭先佳; 杨欣; 胡星云; 孔令昊
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113354048B

Abstract

本发明涉及一种重金属沉淀剂、应用、制备方法以及污酸废水处理方法。该重金属沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌，该处理方法在污酸废水中加入所述重金属沉淀剂进行第一次沉淀，将铜离子回收，得到去除铜离子的废水；再加入所述重金属沉淀剂进行第二次沉淀，对镍离子进行回收。本发明的重金属沉淀剂对污酸废水中的铜离子和镍离子进行沉淀去除，去除率大于99％；本发明的处理方法能够高选择性的分级回收污酸中铜、镍离子，具有便捷、高效以及环保的特点，不仅能够实现传统意义上的污酸废水处理，而且能够使产物得到再利用。

Description

一种重金属沉淀剂、应用、制备方法以及污酸废水处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体而言，涉及一种重金属沉淀剂、应用、制备方法以及污酸废水处理方法。

背景技术

污酸废水主要来源于硫酸工业、有色金属冶炼等行业，含有高浓度的硫酸(5％-20％)和铜、镍、镉、锌等离子(50-500mg/L)。石灰中和沉淀法是目前处理污酸废水最常用的方法，中和法处理具有投资少、操作简单的优点，但污酸中的金属离子等杂质残留在中和废渣中，易对环境造成二次污染，高价值铜、镍离子和酸液都无法资源化回用。硫化法也常用于污酸废水处理，污酸中含有铜、镉等重金属和砷能与硫化钠生成沉淀，但是硫化物的溶度积比较接近，很难有效的将其分离，这也直接的影响到了污酸中有价金属的回收。

螯合沉淀法是一种新开发的用于回收污酸废水中高价值铜、镍离子的技术，常用的沉淀剂主要有二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾以及二乙基二硫代氨基甲酸钠，但这些沉淀剂虽然能够在一定程度上对铜和镍进行沉淀，但去除率较低，尤其是对于镍的去除率小于5％。另外，这些沉淀剂对于铜和镍往往是同时沉淀，无法高选择性的分别对铜和镍离子进行去除，这就导致了沉淀物无法被二次利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种重金属沉淀剂、应用、制备方法以及污酸废水处理方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提供一种用于污酸废水处理的重金属沉淀剂，所述沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌。

本发明提供如上述的重金属沉淀剂在污酸废水处理中的应用。

本发明提供一种制备如上述的用于污酸废水处理的重金属沉淀剂的方法，将摩尔比为2:1的络合剂和含锌无机盐溶液混合并反应，反应条件为25～30℃，反应时间为2～4h；其中，所述络合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾，所述含锌无机盐为硫酸锌或氯化锌。

进一步，所述反应条件为30℃，反应时间为2h。

本发明提供一种采用上述的重金属沉淀剂对污酸废水处理的方法，在所述污酸废水中加入所述重金属沉淀剂进行第一次沉淀，将铜离子回收，得到去除铜离子的废水；再向所述去除铜离子的废水加入所述重金属沉淀剂进行第二次沉淀，对镍离子进行回收。

进一步，包括以下步骤：

S1)、第一次沉淀：将所述重金属沉淀剂加入污酸废水中，并进行搅拌和过滤，收集滤液和滤渣；

S2)、将步骤S1)得到的所述滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸铜固体；将二甲基二硫代氨基甲酸铜固体高温焙烧，得到氧化铜，实现对铜的回收；

S3)、第二次沉淀：将所述重金属沉淀剂加入所述步骤S1)得到的所述滤液中，并进行搅拌和过滤，再次收集滤液和滤渣；

S4)、将步骤S3)得到的所述滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸镍固体；将二甲基二硫代氨基甲酸镍固体高温焙烧，得到氧化镍，实现对镍的回收。

进一步，所述步骤S1)中，所述重金属沉淀剂的加入量与铜离子的摩尔比为1：1。

进一步，所述步骤S3)中，所述重金属沉淀剂的加入量与镍离子的摩尔比为(1.5～2)：1。

进一步，所述步骤S2)和所述步骤S4)中，高温焙烧的温度为850～950℃。

进一步，所述步骤S1)和所述步骤S3)中，所述搅拌的方法包括磁力搅拌、机械搅拌以及旋转混合中的任意一种；所述搅拌的频率为150-300r/min，所述搅拌的时间为150-300min。

本发明的有益效果是：

1)本发明首次采用二甲基二硫代氨基甲酸锌作为重金属沉淀剂对污酸废水中的铜离子和镍离子进行沉淀去除，去除率大于99％；

2)本发明首次利用二甲基二硫代氨基甲酸锌与不同金属的络合物稳定常数差异，使其在对污酸废水进行处理时，能够高选择性的分级回收污酸中铜、镍离子，处理后得到氧化铜和氧化镍具有高纯度，无需再次处理即可直接再利用；

3)本发明在对污酸废水中的铜离子和镍离子进行去除的同时还引入了锌离子，使处理后的废水中富含锌，可再次利用，实现污酸废水的资源化应用；

4)本发明的污酸废水处理方法，具有便捷、高效以及环保的特点，不仅能够实现传统意义上的污酸废水处理，而且能够使产物得到再利用。

附图说明

图1为本发明的污酸废水处理方法的流程图；

图2为本发明的实施例1中，制备用于污酸废水处理的重金属沉淀剂的X射线衍射图；

图3为本发明的实施例1中，回收的氧化铜X射线衍射图；

图4为本发明的实施例1中，回收的氧化镍X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

二甲基二硫代氨基甲酸锌的英文缩写为ZDMC，化学式为Zn(S₂CN(CH₃)₂)₂。本发明以ZDMC在重金属沉淀剂，在处理污酸废水时，其反应机理与现有技术中的螯合沉淀法完全不同。具体而言，在污酸废水中，ZDMC与金属离子同步发生酸解反应和络合反应，金属络合物稳定常数大的优先沉淀。由于ZDMC与不同金属的络合物稳定常数具有显著差异(β_ZDMC-Cu＝4.32×10¹¹＞β_ZDMC-Ni＝4.42×10¹⁰＞β_ZDMC-Zn＝6.13×10⁹)，不仅对于铜和镍有良好的去除率，而且可以实现污酸废水中铜、镍离子的分级沉淀，使铜和镍能够分别得到回收，无需二次分离。回收后的铜和镍可以分别再利用，使污酸废水的资源化更加高效便捷。

本发明的重金属沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌，使用时，以粉末的状态加入待处理的污酸废水中。

二甲基二硫代氨基甲酸锌的制备方法为，将摩尔比为2:1的络合剂和含锌无机盐溶液混合并反应，反应条件为25～30℃，反应时间为2～4h；其中，络合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾，含锌无机盐为硫酸锌或氯化锌；采用上述方法制备的二甲基二硫代氨基甲酸锌产率较高。

优选的，反应条件为30℃，时间为2h。

本发明的污酸废水处理的方法，在污酸废水中加入重金属沉淀剂进行第一次沉淀，将铜离子回收，得到去除铜离子的废水；再加入重金属沉淀剂进行第二次沉淀，对镍离子进行回收。如图1所示，包括以下步骤：

进行处理前，先对待处理的污酸废水中的铜离子和镍离子浓度进行检测，检测方法采用常规方法即可。

S1)、第一次沉淀：将重金属沉淀剂加入污酸废水中，并进行搅拌和过滤，收集滤液和滤渣；重金属沉淀剂的加入量与铜离子的摩尔比为1：1。

S2)、将步骤S1)得到的滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸铜固体；将二甲基二硫代氨基甲酸铜固体高温焙烧，得到氧化铜，实现对铜的回收。氧化铜可用作制备生产催化剂、脱硫剂、玻璃、瓷器染色剂等领域。

S3)、第二次沉淀：将所述重金属沉淀剂加入所述步骤S1)得到的滤液中，并进行搅拌和过滤，再次收集滤液和滤渣；重金属沉淀剂的加入量与镍离子的摩尔比为(1.5～2)：1。

S4)、将步骤S3)得到的滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸镍固体；将二甲基二硫代氨基甲酸镍固体高温焙烧，得到氧化镍，实现对镍的回收。氧化镍可用作制备催化剂、陶瓷添加剂与玻璃染色剂以及电池电极等领域。

在步骤S1)和所述步骤S3)中，搅拌的方法包括磁力搅拌、机械搅拌以及旋转混合中的任意一种；搅拌的频率为150-300r/min，搅拌的时间为150-300min。

在步骤S2)和步骤S4)中，高温焙烧的温度为850～950℃，优选为900℃。

本发明的上述步骤中，洗涤是指采用常规方法用水洗涤，干燥也为常规的干燥方法，并不限定具体的温度。

采用本发明的处理方法对污酸废水进行上述处理后，引入了锌离子。由于含有锌的化合物可以被应用至其他领域，因此，可以进一步对分离铜离子和镍离子的剩余污酸废水进行再处理。

本发明的一个优选方案中，可以在上述剩余的污酸废水中加入氧化锌，加热搅拌，得到硫酸锌溶液。将硫酸锌溶液蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离、干燥、研磨，制得一水合硫酸锌。得到的一水合硫酸锌可以作为饲料添加剂，进一步实现了污酸废水的资源化利用。

以下通过实施例和对比例对本申请的重金属沉淀剂和污酸废水处理方法的效果进行具体说明。

实施例1

本实施例中使用的重金属沉淀剂是通过以下方法制备的：以0.06mol二甲基二硫代氨基甲酸钠和0.03mol硫酸锌为原料，均匀混合后，在30℃下反应3h，过滤，干燥，研磨，得到9.05g二甲基二硫代氨基甲酸锌，收率98.20％，密封保存备用。图2为衍射图，其中，上方图谱为本实施例中得到的二甲基二硫代氨基甲酸锌，下方对应的图谱为二甲基二硫代氨基甲酸锌的标准品。通过对比可以发现，本实施例得到的二甲基二硫代氨基甲酸锌图谱与标准品图谱高度相似，说明本实施例中得到的二甲基二硫代氨基甲酸锌具有较高的纯度。

采用本发明的处理方法对500mL污酸废水进行处理；其中，污酸废水中含有1.02mol/L H₂SO₄、100mg/L Cu离子和100mg/L Ni离子。

本实施例中，二甲基二硫代氨基甲酸锌两次的加入量分别是0.25g和0.52g。

本实施例中的两次搅拌条件均为，在30℃下以150r/min的频率进行搅拌，搅拌时间为150min。

本实施例中，第一次沉淀后，滤液中的Cu离子、Ni离子浓度分别为0.06、99.91mg/L。铜离子的去除率为99.94％，镍离子去除率为0.09％。第二次沉淀后，滤液中的Ni离子的浓度为0.08mg/L，镍离子去除率为99.92％。

图3和4为衍射图，其中，每张衍射图上方图谱为本实施例中得到的氧化铜和氧化镍，下方对应的图谱为氧化铜和氧化镍的标准品。通过对比可以发现，本实施例得到的氧化铜和氧化镍图谱与标准品图谱高度相似，说明本实施例中得到的氧化铜和氧化镍均具有较高的纯度。本实施例得到的氧化铜和氧化镍可以被直接用于其他领域，无需再进行进一步纯化，实现了污酸废水的再利用。

实施例2

本实施例中使用的重金属沉淀剂是通过以下方法制备的：以0.14mol二甲基二硫代氨基甲酸钠和0.07mol氯化锌为原料，均匀混合后，在25℃下反应2h，过滤，干燥，研磨，即得沉淀剂ZDMC共20.98g，收率98.00％，密封保存备用。

采用本发明的处理方法对5L污酸废水进行处理；其中，污酸废水中含有1.53mol/LH₂SO₄、500mg/L Cu离子和100mg/L Ni离子。

本实施例中，二甲基二硫代氨基甲酸锌两次的加入量分别是12.03g和5.21g。

本实施例中的两次搅拌条件均为，在30℃下以200r/min的频率进行搅拌，搅拌时间为180min。

本实施例中，第一次沉淀后，滤液中的Cu离子、Ni离子浓度分别为0.08、99.98mg/L，铜离子去除率为99.98％，镍离子去除率为0.02％。第二次沉淀后，滤液中的Ni离子的浓度为0.04mg/L。经过计算，镍离子去除率为99.96％。

实施例3

本实施例中使用的重金属沉淀剂是通过以下方法制备的：以0.26mol二甲基二硫代氨基甲酸钾和0.13mol硫酸锌为原料，均匀混合后，在30℃下反应4h，过滤，干燥，研磨，即得沉淀剂ZDMC共38.60g，收率97.08％，密封保存备用。

采用本发明的处理方法对10L污酸废水进行处理；其中，污酸废水中含有2.04mol/L H₂SO₄、200mg/L Cu离子和200mg/L Ni离子。

本实施例中，二甲基二硫代氨基甲酸锌两次的加入量分别是9.63g和20.84g。

本实施例中的两次搅拌条件均为，在30℃下以250r/min的频率进行搅拌，搅拌时间为150min。

本实施例中，第一次沉淀后，滤液中的Cu离子、Ni离子浓度分别为0.08、199.64mg/L，铜离子去除率为99.96％，镍离子去除率为0.18％。第二次沉淀后，滤液中的Ni离子的浓度为0.10mg/L。经过计算，镍离子去除率为99.95％。

实施例4

本实施例中使用的重金属沉淀剂是通过以下方法制备的：以1.60mol二甲基二硫代氨基甲酸钾和0.80mol氯化锌为原料，均匀混合后，在25℃下反应4h，过滤，干燥，研磨，即得沉淀剂ZDMC共237.22g，收率96.95％，密封保存备用。

采用本发明的处理方法对50L污酸废水进行处理；其中，污酸废水中含有2.04mol/L H₂SO₄、500mg/L Cu离子和200mg/L Ni离子。

本实施例中，二甲基二硫代氨基甲酸锌两次的加入量分别是120.32g和20.84g。

本实施例中，第一次沉淀后，滤液中的Cu离子、Ni离子浓度分别为0.15、199.05mg/L，铜离子去除率为99.97％，镍离子去除率为0.47％。第二次沉淀后，滤液中的Ni离子的浓度为0.17mg/L。经过计算，镍离子去除率为99.91％。

对比例1

本实施例采用二甲基二硫代氨基甲酸钠作为重金属沉淀及回收污酸废水中铜、镍离子，具体方法为：

取500mL含1.02mol/L H₂SO₄、100mg/L Cu离子、100mg/L Ni离子的污酸废水，投加0.23g二甲基二硫代氨基甲酸钠，在25℃磁力搅拌30min，过滤。

测得处理后污酸废水中Cu离子、Ni离子浓度分别为45.56和85.24mg/L。经计算，铜离子去除率为54.44％、镍离子去除率为14.76％。

对比例2

本实施例采用二甲基二硫代氨基甲酸钾作为重金属沉淀及回收污酸废水中铜、镍离子，具体方法为：

取500mL含1.02mol/L H₂SO₄、100mg/L Cu离子、100mg/L Ni离子的污酸废水，投加0.50g二甲基二硫代氨基甲酸钾，在30℃磁力搅拌30min，过滤，测得处理后污酸废水中Cu离子、Ni离子浓度分别为1.32和60.33mg/L。经计算，铜离子去除率为98.68％、镍离子去除率为39.67％。

实施例1～4的实验结果如表1所示：

表1 实施例1～4对污酸废水铜、镍离子的去除率

对比例1～2的实验结果如表2所示：

表2 对比例1～2对污酸废水铜、镍离子的去除率

由表1～2中数据可知，对比例1和2采用常规螯合沉淀法进行回收污酸废水中铜、镍，在不同药剂投加量下，污酸废水中铜、镍离子去除率较低，选择性差，无法高选择性回收污酸废水中的铜、镍离子。在相同条件下，使用本发明实施例1的方法，污酸废水中铜、镍离子高选择性分级回收，铜、镍离子去除率大于99％，并且回收铜、镍后的污酸废水可再利用，实现污酸废水资源化回用。

根据实施例1至4的情况来看，无论是实验室的小规模(0.5-10L)还是扩大规模的50L半工业化试验，本发明的处理方法均能将污酸废水中的铜、镍离子高选择性分级回收，重金属去除率大于99％，使污酸废水达到回用要求，解决了污酸废水中高价值铜、镍离子的回收难题，可以实现污酸废水中铜、镍离子的选择性分级回收与资源化利用，具有良好的经济与环境效益。

另外，通过实施例1～4中制备ZDMC的收率均在96％以上可以说明，本发明中ZDMC的制备方法具有高收率的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于污酸废水处理的重金属沉淀剂，其特征在于，所述重金属沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌。

2.如权利要求1所述的重金属沉淀剂在污酸废水处理中的应用。

3.一种制备如权利要求1所述的用于污酸废水处理的重金属沉淀剂的方法，其特征在于，

将摩尔比为2:1的络合剂和含锌无机盐溶液混合并反应，反应条件为25～30℃，反应时间为2～4h；

其中，所述络合剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾，所述含锌无机盐为硫酸锌或氯化锌。

4.根据权利要求3所述制备用于污酸废水处理的重金属沉淀剂的方法，其特征在于，所述反应条件为30℃，反应时间为2h。

5.一种采用如权利要求1所述的重金属沉淀剂进行污酸废水处理的方法，其特征在于，

在污酸废水中加入所述重金属沉淀剂进行第一次沉淀，将铜离子回收，得到去除铜离子的废水；再向所述去除铜离子的废水加入所述重金属沉淀剂进行第二次沉淀，对镍离子进行回收。

6.根据权利要求5所述一种污酸废水处理的方法，其特征在于，

包括以下步骤：

S2)、将所述步骤S1)得到的所述滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸铜固体；将二甲基二硫代氨基甲酸铜固体高温焙烧，得到氧化铜，实现对铜的回收；

S4)、将所述步骤S3)得到的所述滤渣进行洗涤和干燥，得到二甲基二硫代氨基甲酸镍固体；将二甲基二硫代氨基甲酸镍固体高温焙烧，得到氧化镍，实现对镍的回收。

7.根据权利要求6所述一种污酸废水处理的方法，其特征在于，所述步骤S1)中，所述重金属沉淀剂的加入量与铜离子的摩尔比为1：1。

8.根据权利要求6所述一种污酸废水处理的方法，其特征在于，所述步骤S3)中，所述重金属沉淀剂的加入量与镍离子的摩尔比为(1.5～2)：1。

9.根据权利要求6所述一种污酸废水处理的方法，其特征在于，所述步骤S2)和所述步骤S4)中，高温焙烧的温度为850～950℃。

10.根据权利要求6所述一种污酸废水处理的方法，其特征在于，所述步骤S1)和所述步骤S3)中，所述搅拌的方法包括磁力搅拌、机械搅拌以及旋转混合中的任意一种；所述搅拌的频率为150-300r/min，所述搅拌的时间为150-300min。