KR960009172B1 - 구리분말과 금속 염화물의 동시 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 구리 분말과 구리 이외의 금속의 염화물을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 염화 제2구리가 용해되어 있는 폐수용액으로부터 구리분말과 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석과 같은 구리 이외의 금속의 염화물을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에 전자 공업의 급속한 발달과 함께, 전자 기계의 생산이 해마다 증가하고 있는 한편, 이들 전자 기계는 대부분, 인쇄 회로판 상에 여러가지 종류의 전자 장치를 배열하고 회로 패턴을 통해 연결시켜 이들을 회로로 만들어 조립함으로써 전자 작업 단위를 구성한다. 이러한 인쇄 회로판(이하, PCB라 한다)은 대부분 절연기판 표면상에 접착된 구리의 피막을 패턴-와이즈 에칭(pattern-wise etching)시키는 단계와 관련된 방법에 의해 제조된다.
이러한 목적으로 사용되는 에칭 용액은 염산으로 산성화되어 있으며 사용후 폐기되는 염화 제2구리 수용액으로서 그의 1리터 중에, 구리를 구리 원자로서 약 120g, 전체 염소를 약 241g(이중, 염산의 염소 이온으로서 약 106g, 나머지는 제2구리 양이온의 반대 음이온임) 함유하며 비중이 약 1.25이고 pH가 1이하이다.
PCB의 제조와 비례하여 대량으로 생성되는, 실질적인 양의 염화 제2구를 함유하는 이러한 강산성 폐용액은, 적어도 구리를 회수해야 한다는 경제적인 측면에서 뿐만 아니라 이러한 다량의 폐용액이 공공수계로 방출되었을 때의 환경 오염 측면에서도, 폐물로서 버려지거나 처리될 수는 없다. 따라서, 하기의 3가지 방법을 포함하여 상기의 폐용액으로부터 구리를 회수하는 여러가지 방법이 제시되었으며 실질적으로 실행되고 있다.
첫번째 방법은 치환법으로서 일본국 특허공개 제 60-34501호 및 63-33584호에 기재된 바와 같이 철분말을 첨가하거나 일본국 특허 공고 제 63-14883호에 기재된 바와 같이 알루미늄 분말을 첨가함으로써 구리이온을 대체하고 고정되는 방법이다. 즉, 구리이온을 철 또는 알루미늄 이온으로 대체시키고 금속 구리로서 분말 형태로 침전시키고 이를 회수 및 정제시켜 이용되게 하는 방법이다. 상기한 바와 같은 이온 치환 반응에 의해 형성된 염화철 수용액은, 부분적으로는 에칭 용액으로서 또는 대부분은 수처리에 있어서 무기 응집제로 사용될 수 있으며, 한편, 알루미늄 이온을 함유하는 수용액은 응집제로서도 유용한 폴리염화 알루미늄의 제조에 출발물질로서 사용된다.
두번째 방법은 소위 중화법으로서, 수산화나트륨을 첨가함으로써 폐용액을 중화시켜 구리를 수산화 제2구리의 형태로 침전시키고 이를 수집하고 가열 및 탈수처리를 행하여 산화 제2구리로 전환시킨다. 또는, 폐용액 중의 제2구리 이온을 먼저 구리 분말을 사용하여 제1구리 이온으로 환원시킨 후 수산화나트륨을 사용하여 중화시켜 수산화 제1구리로 전환시킨 후 수집 및 탈수시켜 산화 제1구리로 한다. 산화 제2구리는 페라이트를 포함하여 여러가지 종류의 세라믹 물질의 성분으로서 유용하며 산화 제1구리는 선저(ship-bottom)용 페인트의 오염 방지 안료로서 사용된다.
세번째 방법은 일본국 특허 공개 제60-128271호에 제시되어 있는 바와 같은 전해법으로서, 이에 따르면 음이온 교환막을 사용하여 폐용액을 전기 분해시켜 금속 구리와 염소기체를 생산한다.
각 구리를 함유하는 폐용액을 처리하는 상기의 3가지 방법은 공업적 방법으로서는 문제 또는 한계가 있다. 예를 들면, 치환법은 이 방법의 부산물로서 생산된 염화철 또는 염화알루미늄의 제한된 용도에 대한 문제가 있다.
이러한 부산물인 염화물은 수처리 또는 오물 또는 공업 폐수의 처리에 있어 응집체로서의 용도가 있으나, 수처리에 있어서의 이러한 무기 웅집제는 최근에 계속적으로 유기 중합체 기재의 웅집제로 대체되고 있으므로, PCB의 제조증가와 병행한 폐용액의 생산의 급속한 증가와 균형을 맞추기 위해 이러한 무기 응집제에 대한 수요가 증가할 것이라고는 더이상 기대되지 않는다. 따라서, 폐용액을 처리하는 방법이 치환법만이라면 심각한 환경 오염 문제가 예견된다.
구리의 산화물을 생산하는 중화법은 대량으로 생산된 염-함유 폐용액 처리 문제 때문에 원래 대량으로는 실행되지 않았다. 또는, 전해법은 꽤 많은 전력을 소비하기 때문에 경제적인 공업법으로서는 거의 실시할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 환경 오염을 야기시킬 위험 없이 구리분말과 구리 이외의 유용한 금속의 염화물을 동시에 제조함으로써, 구리 피막의 에칭 단계와 관련된 PCB-제조방법에서 다량으로 생산된 염화 제2구리를 함유하는 산성 폐수용액의 처리에 있어서의 상기한 바와 같은 어려운 문제점의 해결 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 염산으로 산성화되어 있으며 염화 제2구리의 형태로 용해되어 있는 구리를 함유하는 산성수용액으로부터, 구리분말과 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석을 포함한 구리 이외의 금속의 염화물을 동시에 제조하는 방법에 있어서, (a)수용액과 활성탄을 혼합하여 흡착에 의해 수용액 중의 흡착 가능한 불순물을 제거한 후 용액으로부터 활성탄을 제거하고; (b)20℃ 이상의 온도에서 상기 용액 중의 염소 이온 이상의 양으로 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 부가 금속 분말을 상기 용액과 혼합하여 구리이온을 부가 금속의 이온으로 치환하면서 원소 형태로 구리를 침전시키고; (c)부가 금속의 염화물 용액은 수용액으로부터 원소 형태로 침전된 구리를 분리하는 단계로 구성된 방법임을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 필수적인 단계로서 상기에 정의한 (a), (b) 및 (c)단계로 구성되어 있으며, 이중에서 (a)단계는 본 발명의 출발 물질인 수용액의 예비 처리단계이다. 염화 제2구리를 함유하는 산성 수용액의 유래는 특별히 제한되지 않으나 구리 피막의 에칭 단계와 관련된 PCB-제조방법으로부터 다량으로 생산된 폐용액이 특히 만족스럽게 사용될 수 있다.
이러한 폐용액의 주요 성분은 가용성 화합물의 형태로 여러가지 종류의 금속 불순물이 일반적으로 미량으로 수반되는 염화 제2구리 및 염산이다. 또한, 폐용액은 일반적으로 구리 피막의 패턴-와이즈 에칭용 레지스트 물질로서 사용되는 수지 조성물에서 유래된 소량의 유기 물질로 오염된다. 이들 유기 불순물은 (b)단계의 효율에 대하여 매우 유해하므로 이들은 단계(b)를 행하기 이전에 가능한한 완전히 제거되어야 한다.
본 발명의 (a)단계는 이러한 목적으로 수행되며, 여기서는 폐용액을 적당량의 활성탄과 혼합하여 유기 불순물을 활성탄에 흡착시킴으로써 제거한다.
활성탄의 종류는 특별히 제한적이지 않으나 물론 물질의 흡착 용량이 가능한한 큰 활성탄이 바람직하다. 활성탄 미세 분말이면 (a)단계에서 사용될 수 있으나, 예를 들면 여과 또는 원심 분리에 의해 이후에 용액으로부터 활성탄을 제거할 때의 효율을 고려하여 과립의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 수용액에 첨가되는 활성탄의 양은 일반적으로 수용액을 기준으로 0.2-1.0중량%이나 수용액 중에 함유된 유기 불순물의 양에 따라 변할 수 있다. 즉, 수용액을 활성탄화 혼합하고 실온에서 30분이상 교반처리하여 수용액중의 유기물질이 거의 완전히 활성탄에 흡착될 수 있도록 한다.
처리 시간이 60분을 초과하면 추가의 잇점은 없으며 오히려 생산성이 감소되는 단점이 생간다. 활성탄에 유기 물질이 완전히 흡착된 후, 경사 분리, 여과 및 원심 분리를 포함한 통상적인 방법에 의해 유기 불순물이 흡착된 활성탄을 수용액으로부터 제거하여 투명한 수용액을 수득한다.
상기의 단계 (a)에서 수득한 투명한 수용액을 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 부가의 금속 분말과 혼합한다. 이들 부가 금속은 각각 구리보다 이온화 경향이 크므로 구리 이온을 함유하는 수용액과 부가 금속을 접촉시켰을때, 부가 금속은 염소 음이온 CI-에 대한 반대 이온으로서 양이온의 형태로 용해되고, 대신에 구리는 원소의 형태로 침전된다. 이들 부가 금속은 구리보다 이온화 경향이 큰 면에서 뿐만 아니라 금속 염화물의 공업적 유용성의 면에서 선택된다. 부가 금속중의 불순물은 필수적으로 본 발명의 방법의 목적 생성물인 금속의 염화물 수용액 중의 불순물을 구성하므로, 이들 부가 금속은 가능한한 순도가 높아야 한다. 2종류 이상의 금속의 염화물이 배합된 수용액을 원할 때에는 물론 2가지 이상의 부가 금속을 배합하여 사용할 수 있다.
상기의 치환 반응은 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다 :
CuCl2+M→MCl2+Cu (Ⅰ)
(상기 식에서, M은 2가의 부가 금속을 나타낸다)
상기한 치환 반응과 동시에, 하기의 반응식에 따라 수소기체의 발생과 함께 수용액 중의 유리 염산과 부가 금속 M 사이에 또 다른 반응이 일어난다 :
2HCl+M→MCl2+H2 (Ⅱ)
상기한 두 반응은 수용액 중에 첨가되는 부가 금속의 양을 한정한다.
즉, 부가 금속의 양은 염소 이온의 총 양과 가능한한 같아야 한다. 부가 이온의 양이 너무 작으면, 구리 일부가 원소 형태로 전환되지 않고 잔류하여 부가 금속 염화물 중에 불순물이 되며, 부가 금속의 양이 너무 많으면, 부가 금속 일부가 이용되지 않은 채로 잔류하여 회수되는 구리 금속 중에 금속 불순물이 된다. 수용액 중의 염소 이온의 농도는 예를 들면, 중화 적정법, 볼하아드(Volhard) 적정법 등에 의해서 쉽게 측정될 수 있다.
상기한 단계 (b)의 반응은 20℃이상, 바람직하게는 40-100℃의 온도에서 수행된다. PCB-제조 단계에서 나오는 폐용액의 비점은 일반적으로 약 104℃이나, 가압하에서 수용액의 온도를 비점을 초과하도록 증가시켜도 추가의 잇점을 수득할 수는 없다. 반응 온도가 너무 낮으면, 당연하게도 반응은 부적당한 낮은 속도로 진행한다. 반응이 순조로우면서 신속하게 진행되게 하기 위해서는, 부가 금속이 비교적 큰 표면적을 가진 분말, 과립, 작은 조각 또는 박편의 형태인 것이 바람직하다.
상기한 반응식(Ⅰ)로 나타낸 치환 반응이 빠른 속도로 진행되지만, 부가 금속의 표면이 구리 금속 침전물로 덮혀 있을 때는 반응의 진행은 저해될 수 있다. 이러한 면에서, 부가 금속 표면상에 부착된 금속 구리의 침전물이 부가 금속 표면으로부터 신속히 제거될 수 있는 강도로 반응 혼합물을 교반하는 것이 중요하다. 특히 부가 금속이 망간 또는 아연일때, 상기 반응식(Ⅱ)에 따른 유리 염산과 금속과의 반응이 때때로 매우 격렬해져 발생된 수소 기체에 의해 용액이 튀어 오르게 되므로 용액의 조건을 고려하며 수용액에 부가 금속을 저속으로 또는 소량으로 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 (b)단계가 상기한 방법으로 수행될때, 출발 수용액 중에 함유된 구리 이온은 원소 형태로 환원되고 미세 입자로서 침전되는 한편, 부가 금속은 용액에 용해되어 금속의 염화물을 형성한다. 구리입자는 여과 및 원심 분리와 같은 공지의 고체-액체 분리법으로 수용액으로부터 분리한 후 물로 세척하고 바람직하게는 비산화 대기 하에서 건조시킴으로써 회수된다. 구리 침전물이 없는 수용액은 고농도 및 고순도의 용지로서 부가금속의 염화물을 함유하므로, 용매인 물의 일부를 증발시킴으로써 원하는 높은 농도를 갖도록 수용액을 농축시키거나, 또는 공지의 방법에 의해 금속 염화물을 수화 또는 비수화 결정으로 결정화시킬 수 있지만, 목적하는 용도를 위해서는 용액을 그 자체로 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 부가 금속의 염화물은 각각 공업적으로 널리 이용되는 유용한 화합물이다. 예를 들면, 염화아연은 활성탄의 활성화용 건전지의 구성성분으로서 및 아연 포름용 도금조 중의 전해질로서 사용된다. 염화 코발트는 도금조의 전해질, 건조제 성분, 촉매 및 잉크 성분으로서 유용하다.
염화 제2주석은 인쇄 및 도금된 것을 없애는 용도가 있으며 염료 및 촉매 성분으로서 유용하다. 염화니켈은 전해 또는 비전해 도금조의 성분으로서 및 여러가지 종류의 촉매의 활성 성분으로서 유용하다. 염화망간은 염색시에 그리고 건조제 건전지 및 촉매 성분으로서 사용된다.
하기에서 본 발명의 방법은 실시예에 의해 더욱 자세히 기술될 것이나, 이는 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1]
하기에 기재된 바와 같이 생성된 출발 수용액은 1리터당 구리 121g, 총 염소241g(이중, 유리 염산으로서 106g임), 아연 9.8mg, 나트륨 5.9mg, 크롬 2.2mg, 칼슘 1.5mg, 마그네슘 1.2mg, 니켈 0.34mg, 철 0.33mg, 납 0.1mg 및 미량의 망간을 함유하며 27℃에서의 비중이 1.253인 PCB 제조 과정에서 유래된 사용된 에칭 용액이다.
우선, 상기한 수용액 20리터에 100g의 활성탄 분말을 첨가하고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반한 후 감압하에 여과하여 투명하고 진한 녹색 용액인 여과액을 수득한다.
교반기 및 환류 응축기가 장치된 2리터 용량의 3목 플라스크에 상기에서 수득한 1리터의 수용액을 도입하고 활성탄 처리후 300g의 금속 주석 과립을 점차로 가한다. 플라스클 중의 혼합물을 90℃이상에서 교반하여 10시간 동안 가열하여 그안에 현탁된 금속 구리의 침전과 함께 수용액을 무색으로 한다. 침전물을 감압하의 여과에 의해 수집하여 970ml의 여과액을 수득하고 이를 분석함으로써 1리터당 297g의 주석에 대응하는 금속 주석으로서 계산된 287.1g의 염화 제2주석을 함유함을 알아내었다. 주석의 회수율은 95.7%이다. 필터상의 금속 구리 케이크는 물로 세척하고 비산화 대기하에 건조시켜 120g의 구리 분말을 수득한다.
하기의 표1은 염화 주석 용액을 사용하여 행하여 용액 1리터 중에 함유된 주석 및 각 금속 불순물 원소의 함량을 수득한 화학 분석 결과를 나타낸 것이다. 이렇게 수득한 염화 주석이 순도가 매우 높으며 그 자체로서 가장 실제적인 용도에 사용될 수 있음을 표1로부터 알수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 300g의 금속 주석 과립을 박편 형태의 190g의 고순도 전해 망간으로 대체하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행한다. 염화 구리 수용액을 함유하는 플라스크에 5분 간격으로 20g의 망간 박편을 도입하고 전량의 망간 박편을 첨가한 후 수용액을 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 여과에 의해 약 120g의 구리 금속을 회수하여 망간 금속으로서 계산하여 185g/ℓ의 농도로 염화 망간을 함유하는 970ml의 여과 용액을 수득한다. 이 여과 용액 1리터 중의 금속 성분의 함량을 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
190g의 금속 망간 박편을 225g의 아연 금속 과립으로 대체하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 행한다. 염화구리 수용액을 함유하는 플라스크에 5분 간격으로 22.5g의 아연 금속 과립을 도입하고 전량의 아연 과립을 첨가한 후 수용액을 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 약 120g의 구리 금속을 여과에 의해 회수하여 970ml의 여과 용액을 수득한다. 여과 용액 1리터 중의 금속 성분의 함량을 표1에 나타내었다.
[실시예 4-5]
금속 망간 박편을 각각 205g의 금속 코발트 분말 및 202g의 금속 니켈 분말로 대체하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 4 및 5 각각의 실험을 행한다. 염화 구리 수용액에 30분 간격으로 부가 금속을 동일량으로 3회 도입하고 부가금속을 함유하는 수용액을 90℃이상에서 6시간 동안 교반한다. 약 120g의 구리 금속을 여과에 의해 회수하여 각 실시예에서 970ml의 여과 용액을 수득한다. 각 여과 용액 1리터 중의 금속 성분의 함량을 표1에 나타내었다.
표1
(ND:검출되지 않음)
Claims (1)
- 염산으로 산성화 되어 있으며, 염화 제2구리의 형태로 용해되어 있는 구리를 함유하는 산성 수용액으로부터, 구리 분말과 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석을 포함한 구리 이외의 금속의 염화물을 동시에 제조하는 방법에 있어서, (a) 수용액과 수용액을 기준으로 0.2-1.0 중량%인 양의 활성탄을 혼합하고 30분 이상 교반시켜 흡착에 의해 수용액 중의 흡착 가능한 불순물의 제거한 후 용액으로부터 활성탄을 제거하고; (b) 40-100℃의 온도에서, 상기 용액 중의 염소 이온과 동일양 또는 이상의 양으로 망간, 아연, 코발트, 니켈 및 주석으로 구성된 군으로 부터 선택된 부가 금속 분말을 상기 용액과 혼합하여 용액 중의 구리 이온을 부가 금속 이온으로 치환하면서 원소 형태로 구리를 침전시키고; (c) 부가 금속 염화물 용액인 수용액으로부터 원소 형태로 침전된 구리를 분리하는 단계로 구성되어 있음을 특징으로 하는 구리 분말과 구리 이외의 금속의 염화물을 제조하는 방법.
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