JPH06145829A - 塩化第二銅廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 塩化第二銅を含有する塩酸酸性エッチング廃
液に、マンガン，亜鉛，コバルト，ニッケル及び錫から
選択される金属を加えて20℃以上〜その液の沸点以下の
温度範囲で置換反応させ、析出した金属銅を濾過分離回
収すると共に、上記金属類の塩化物を製造する塩化第二
銅含有廃液の処理方法。 【効果】 本発明の処理方法は、プリント配線基盤の製
造において生ずる塩化第二銅含有廃液から高純度の金属
銅を高率よく回収すると共に、金属置換反応によって、
工業的にその需要の多いマンガン，亜鉛，コバルト，ニ
ッケル又は錫の高純度塩化物を効果的に製造することが
でき、社会的に厄介視される産業廃棄物を排出しないの
で、その産業上の価値は極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化第二銅水溶液の処
理方法に関し、特に、プリント配線基盤の製造において
発生する塩化第二銅の廃液を利用して、その中に溶存す
る金属銅を回収し、副生する有効金属塩化物を得る工業
的に有効な廃液の利用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、プリント配線基盤は、基盤表面
の銅皮膜を所定の細い配線群を残して塩化第二銅の塩酸
酸性水溶液でエッチングする方法が広く採用されてい
る。エッチングにより形成された塩化第二銅含有塩酸水
溶液は、塩化第二銅廃液として、例えば、その１リット
ル中に、銅を約121ｇ，全塩素を約241ｇ（その内、塩酸
に基づく塩素が約106ｇ）を含有する比重約1.25程度の
比較的多量の銅を含有する廃液であって、ｐＨが１以下
の強塩酸酸性液である。

【０００３】このような塩化第二銅含有塩酸酸性水溶液
（以下、塩化第二銅廃液又は単に廃液と略称する。）を
処理して銅成分を回収する方法は多数知られているが、
代表的方法は次の三つの方法である。 １）金属による置換法，２）中和法，及び３）電解法

【０００４】金属による置換法としては、例えば、特開
昭60-34501号公報や特開昭63-33584号公報に記載される
ような金属鉄を用いる方法及び特公昭63-14883号公報に
開示された金属アルミニウムを廃液に加える方法が知ら
れている。廃液に添加されたそれらの金属は、銅イオン
と置換反応して金属銅を析出させ、これを分離精錬して
金属銅として再利用することが記載されている。また、
その反応で形成された塩化鉄水溶液は、一部は塩化鉄の
エッチング用として、また、大部分は水処理用の無機系
凝集剤として用いられ、一方、塩化アルミニウムは、凝
集剤であるポリ塩化アルミニウムの原料として利用され
ることが記載されている。

【０００５】また、中和法には、塩化第二銅廃液に水酸
化ナトリウムを加えて中和し、析出した水酸化第二銅を
分離し加熱脱水して酸化第二銅を得る方法、及び同廃液
に金属銅を加えて塩化第二銅を塩化第一銅に還元したの
ち水酸化ナトリウムで中和して水酸化第一銅を形成さ
せ、これを脱水して酸化第一銅にする利用方法がある。
得られた酸化第二銅は、フェライト原料を始め窯業原料
などに広く利用され、また酸化第一銅は、主として船底
塗料用として広く利用されている。更に電解による金属
銅の回収法として、例えば、特開昭60-128271号公報に
は、陽イオン交換膜を用いて廃液をそのまま電気分解し
て金属銅と塩素ガスとを回収する方法が提案されてい
る。

【０００６】金属鉄又は金属アルミニウムによる置換法
によって生ずる塩化鉄や塩化アルミニウムの水溶液の主
用途は水処理用凝集剤であって、都市下水や工業排水の
凝集沈降剤として有用なものではあるが、近年、その水
処理用凝集剤が有機高分子系のものに変わりつつあるた
め、プリント配線基盤の急激な需要の拡大に伴う塩化
鉄，塩化アルミニウムの水溶液の発生量の大幅な増大が
近い将来大きな問題になることが予測される。また、そ
れらの塩化鉄や塩化アルミニウムの大幅な需要の拡大は
今のところ期待できないので、多量に生ずる塩化第二銅
廃液を各金属によって置換処理する方法は、今後採用し
難いであろう。更に、電解法は、多量の電力を消費する
ので工業的に著しく不利で実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化第
二銅含有廃液の有効利用に関し、特に、金属置換法に着
目した。従って、本発明の課題は、エッチング塩化第二
銅廃液から効果的に金属銅を回収する方法を提供するこ
とにある。また、他の課題は、半導体工業におけるプリ
ント配線基盤の需要の急激な拡大に伴って大量に発生す
る塩化第二銅廃液を工業的に有利に利用し得る実用的に
望ましい方法を提供することにある。更に他の課題は、
以下の記載から一層明らかになるであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、塩
化第二銅を含有する塩酸酸性水溶液を活性炭で処理し、
次いでその処理液に、マンガン，亜鉛，コバルト，ニッ
ケル及び錫から選択される金属を、該廃液中の塩素イオ
ン当量に相当する実質的充分量を加えて20℃以上で、そ
の液の沸点以下の温度範囲で置換反応させ、析出した金
属銅を濾過分離回収すると共に、上記金属類の塩化物を
製造することを特徴とする塩化第二銅廃液の処理方法を
提案するものである。

【０００９】本発明の方法の対象とする塩化第二銅廃液
は、特に、半導体工業において用いられるプリント配線
基盤の作成において銅皮膜をエッチング処理して形成さ
れる水溶液であって、通常、多くの微量の金属成分を含
有する酸性液である。このエッチング廃液には、回路パ
タ−ン形成のための印刷インキなどから誘導される有機
物が微量混入する。従って、本発明においては、かかる
廃液をまず活性炭で処理して有機物類が吸着除去され
る。その活性炭処理は、廃液に活性炭を加え、例えば、
約30〜60分間良くかき混ぜて充分接触させた後、濾別し
て完了する。

【００１０】この吸着除去処理に用いられる活性炭は、
特にその種類に制限はないが、有機物類を高度に吸着し
得るものが好都合に用いられる。その形状は、粉末でも
粒状でもよいが、濾別などの後処理性を考慮すれば粒状
活性炭が好ましい。また、その使用量は、含有される有
機物量等によって多少変更し得るが、例えば、廃液に対
して、通報、0.2〜1.0重量％程度の範囲量が採用され
る。

【００１１】塩化第二銅含有廃液を活性炭処理した清澄
液は、次いで、マンガン，亜鉛，コバルト，ニッケル及
び錫から選択される金属により置換処理される。これら
の金属は、いずれも銅よりイオン化傾向の大きい卑なる
金属類であって、廃液と接触すると塩化第二銅の銅イオ
ンと置換反応して塩化物となって溶解し、廃液中の金属
銅イオンを析出させ、同時に工業的に大きな需要を有す
るこれらの金属類の塩化物をその需要に有効利用し得る
充分な高純度の金属塩化物として得ることに技術的特徴
がある。

【００１２】これら金属の置換反応においては、塩化第
二銅含有塩酸水溶液に加えられる金属は、銅イオンを完
全に置換し得ると共に、遊離塩酸と反応する塩素イオン
当量に相当する実質的充分量が加えられる。その場合の
反応は、例えば、次の反応式で表される。ただし、式中
のＭは、上記金属のいずれかを表す。 （１）ＣuＣl₂＋Ｍ→ＭＣl₂＋Ｃu↓ （２）２ＨＣl＋Ｍ→ＭＣl₂＋Ｈ₂↑ また、この平行する反応は、20℃ないしその液の沸点
（通常、約104℃）以下の温度範囲で行うことが極めて
実用的である。反応温度が20℃未満では、反応の進行が
遅すぎ、また沸点を超えて反応させることは、装置的に
も操作的にも望ましくないので工業的に著しく不利であ
り、また沸点以上の温度で行う場合に、その高温に見合
った高い反応速度が得られない。実用的に好ましい温度
は40〜100℃である。

【００１３】上記置換反応に供される金属は、その置換
反応を速やかに行わせるために、好ましくは比較的大き
な表面積、例えば、粉末状，粒状，小塊状あるいは薄片
状等で適用される。これらの金属は、廃液中の塩素イオ
ン当量に相当する当量が添加されるが、その塩素イオン
当量は、例えば、中和滴定，フォルハルドの容量滴定等
によって容易に確認することができる。添加する金属の
量は化学当量基準であるが、多すぎると溶解しないで析
出する金属銅の中に不純物として混在するので不都合で
あり、少なすぎると溶液中に銅イオンが残存して金属塩
化物の利用性を阻害し、銅の回収率を低下させるので好
ましくない。添加金属の量及びその添加方法は、その目
的ないし得ようとする目的物によって適宜選択される。

【００１４】添加金属による置換反応は、比較的速やか
に進行するが、添加金属表面に析出した金属銅が沈着し
易いので、そのような不都合が生じないように、多少強
めの充分な撹拌を行って添加金属表面に付着した金属銅
を速やかに剥離させることが重要である。また、その置
換反応は、マンガンや亜鉛などのような金属の場合に
は、激しい溶解反応を伴うので、その添加を少量ずつ、
あるいは数回に分けて行うことが望ましい。

【００１５】この置換反応により廃液中の銅イオンは還
元されて微粒状金属銅として析出すると共に、添加金属
は溶解して塩化物となる。析出した金属銅は、ろ過分離
して回収される。溶液中の金属塩化物は、通常、比較的
濃い塩化物溶液であって、塩化物溶液としてそのまま、
あるいは続く使用の実態に合わせて濃度調整され、要す
れば結晶化させて各種用途に利用される。また、この置
換反応においては、添加金属は、それらの金属塩化物の
用途ないし利用性を考慮して可及的高純度のものが用い
られ、通常、一種類の金属が使用される。しかし、必要
に応じて、複数の金属の所定割合を組み合わせて置換反
応に供することができる。

【００１６】本発明の方法において添加される金属類の
塩化物は、我々の調査によれば、例えば、塩化亜鉛（Zn
Cl₂）は、その主な用途が乾電池，活性炭の賦活及びめ
っき等であって、1991年度の消費量は12,000MTという莫
大な需要量である。また、塩化コバルト（CoCl₂・6H₂O）
は、めっき，乾燥剤，触媒及びインキ等に主として用い
られ、その年間使用量は3,000MT、塩化第一錫（SnCl₂・2
H₂O）は、抜染，めっき，染色顔料及び触媒等に2,000M
T、塩化ニッケル（NiCl₂・6H₂O）は、めっき及び触媒と
して年間1,200MTで、塩化マンガン（MnCl₂・4H₂O）は、
染色，乾燥剤，乾電池及び触媒として1,000MTが消費さ
れており、これらの要求に応じて金属を選択使用するこ
とができるので極めて有利である。

【００１７】置換反応によって析出した金属銅は、反応
液を濾過することによって容易に分離され、洗浄して高
純度の金属銅として回収される。また、本発明の方法に
おいて得られるこれらの金属塩化物は、工業的に提供さ
れる高品位の金属を用いるときＪＩＳ規格を満足する優
れた純度のものが効果的に得られるのであって、金属塩
化物溶液として、あるいは結晶化処理して、前記したよ
うな各種の用途に極めて好適に用いられる。

【００１８】

【作用】本発明の処理方法によれば、プリント配線基板
のエッチングによって生ずる大量の塩化第二銅廃液か
ら、銅を金属として効果的に回収し、その際、銅の析出
に用いた金属を工業的に大きな需要を有する塩化物の濃
厚溶液として又は結晶の形で得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の方法を、具体例により更に詳
細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらに限定
されるものではない。 実施例 １ １リットル中に、銅：121ｇ，全塩素：241ｇ，遊離塩酸
による塩素：106ｇを含有し、その他の微量成分とし
て、亜鉛：9.8mg，ナトリウム：5.9mg，クロム：2.2m
g，カルシウム：1.5mg，マグネシウム：1.2mg，ニッケ
ル：0.34mg，鉄：0.33mg，鉛:0.1mg及びマンガン：痕跡
量を含む比重1.253（27℃の温度で）のプリント配線基
盤の製造に使用した塩化第二銅エッチング廃液を次のよ
うに処理した。

【００２０】活性炭処理：上記廃液20リットルに粉末活
性炭100ｇを加え、室温下に撹拌させながら約１時間活
性炭と接触させた。これを吸引濾過して活性炭を分離
し、深緑色の清澄な水溶液を得た。

【００２１】置換反応：得られた清澄な液１リットル
を、還流冷却器及び撹拌装置を備えた内容２リットルの
三つ口フラスコに入れ、これに粒状の金属錫300ｇを徐
々に投入し、全量加えたのち、内容物を90℃以上に加温
し、その温度に保持したまま、10時間かき混ぜて置換反
応を行わせた。次に、この反応液を冷却し、吸引濾過し
て析出した金属銅を分離して金属銅約120ｇを回収する
と共に、塩化第一錫含有瀘液0.97リットルを得た。その
中に含有される塩化第一錫は、金属錫に換算して、１リ
ットル当たり297ｇの濃度（回収量：287.1ｇ，回収率：
95.7％）であった。その他の不純物を分析した結果を後
記表１にまとめて示す。含有不純物量は少なく、塩化第
一錫として高い利用性を有することが理解される。

【００２２】実施例２ 実施例１において活性炭処理された塩化第二銅エッチン
グ清澄廃液を用い、金属錫に変えて金属マンガンを用い
た他は、実施例１と全く同様に操作して置換処理を行っ
た。置換用金属として薄片状の高純度の電解金属マンガ
ン190ｇを用い、20ｇずつを５分ごとにフラスコ内に分
割投入した。全量を添加した後、80℃の温度で１時間撹
拌を継続した。次に、析出した銅を吸引濾過し、洗浄，
乾燥して約120ｇの金属銅を得た。瀘液として得られた
塩化マンガン水溶液0.97リットル中のマンガン濃度は、
金属に換算して185ｇ／リットルの濃度であった。その
他の金属成分は、他の具体例と共に表１にまとめて示し
た。

【００２３】実施例 ３ 実施例２において、金属マンガンに変えて粒状の金属亜
鉛225ｇを用い、これを10回に分けてその22.5ｇずつを
５分ごとにフラスコに分割投入した以外は、実施例２と
全く同様に操作して、約120ｇの金属銅と0.97リットル
の塩化亜鉛水溶液を得た。水溶液中の各種金属塩化物の
濃度をそれぞれの金属量に換算して、表１にまとめて示
す。

【００２４】実施例 ４〜５ 置換反応用金属として、粉末状金属コバルト（実施例
４）及び粉末状ニッケル（実施例５）を205ｇ及び202ｇ
を用い、それぞれを30分ごとに３回に分割投入したの
ち、内容液を90℃以上で６時間撹拌を継続して置換反応
を行わせた以外は、実施例２と同様に操作した。いずれ
も析出金属銅約120ｇが濾別され、瀘液として塩化コバ
ルトと塩化ニッケルの水溶液各0.97リットルが得られ
た。各溶液中の金属塩化物濃度を溶液１リットル中の金
属量に換算して表１に示す。

【００２５】

【表 １】（ただし、表中の数字は、ことわりがない限
り水溶液１リットル中の金属重量(ｍｇ)である。） 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 含有金属 （Ｓｎ） （Ｍｎ） （Ｚｎ） （Ｃｏ） （Ｎｉ） Ｃｕ 1.2 3.0 2.7 3.9 4.5 Ｆｅ 8.5 1.3 0.5 5.0 5.1 Ｍｎ trace 185ｇ trace trace trace Ｚｎ 1 1 9.6 219ｇ 1 4 1 1 Ｐｂ 1 4 1.1 1.3 1.2 1.2 Ｎｉ 0.5 1.3 0.4 155 197ｇ Ｃｒ 2.3 2.5 2.4 2.2 2.3 Ｃａ 4.1 2.0 1.9 7.1 6.5 Ｍｇ 3.5 1.3 1.3 1.2 1.2 Ｎａ 5.9 6.0 5.8 5.9 6.1 Ｃｏ − − − 198ｇ 4 5 Ｓｎ 297ｇ − − − −

【００２６】

【発明の効果】本発明の処理方法は、プリント配線基盤
の製造において生ずる塩化第二銅含有廃液から高純度の
金属銅を高率よく回収すると共に、金属置換反応によっ
て、工業的にその大量の消費が約束された多くの技術分
野での需要に対応する高純度の金属塩化物、すなわち、
マンガン，亜鉛，コバルト，ニッケル又は錫の塩化物が
効果的に形成される。また、本発明方法によれば、社会
的に厄介視される産業廃棄物が全く出ないので環境汚染
の恐れはなく、従って、本発明の処理方法の産業上の価
値は極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 山口 仁義 大阪府堺市八千代通２−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第二銅を含有する塩酸酸性水溶液を
   活性炭で処理し、次いでその処理液に、マンガン，亜
   鉛，コバルト，ニッケル及び錫から選択される金属を、
   該廃液中の塩素イオン当量に相当する実質的充分量を加
   えて20℃以上で、その液の沸点以下の温度範囲で置換反
   応させ、析出した金属銅を濾過分離回収すると共に、上
   記金属類の塩化物を製造することを特徴とする塩化第二
   銅廃液の処理方法。