CN1166816C - 含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法。本发明通过把Fe³⁺还原成Fe²⁺，以铁粉为pH调节剂，H₂S为沉淀剂，将Ni²⁺从溶液以NiS沉淀出来，使得Ni²⁺与Fe²⁺分离。Fe²⁺再经氯气氧化成Fe³⁺。除镍后的FeCl₃溶液可重新用于蚀刻。本发明回收的镍品位高，操作成本低，简单易行，可用于用殷钢生产显象管荫罩时以FeCl₃作为蚀刻剂的蚀刻废液的再生和镍的回收。

Description

含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法

本发明涉及一种废水处理方法，具体地说涉及一种以三氯化铁为蚀刻剂、含有镍和铁的蚀刻废液的处理方法。

传统显示器和电视的显象管使用AK钢(99.95％铁)生产荫罩，但殷钢的热膨胀系数是AK钢的十分之一，并且还能使得阴极射线管取得最佳色彩纯度。因此，随着电子信息产品向高性能和高分辨率的要求发展，使用殷钢金属(36％镍、64％铁)替代AK钢生产荫罩也得到迅速发展，尤其在大尺寸显象管中都将进一步发挥殷钢在荫罩中的应用。

在用殷钢生产荫罩时，FeCl₃作为蚀刻剂。在蚀刻过程中，FeCl₃被蚀刻金属铁和镍还原为FeCl₂，金属镍也以Ni²⁺形态进入蚀刻液中。随着蚀刻过程进行，FeCl₃浓度逐步降低，蚀刻效率也随之下降。因此，必须周期性地更换蚀刻剂，用新鲜的FeCl₃蚀刻剂替换老的蚀刻剂，使用过的蚀刻剂作为废液从系统中排出。在这种蚀刻废液中，除了影响蚀刻效率的Fe²⁺以外，还有相当数量的Ni²⁺。由于Ni²⁺不能像Fe²⁺用氯气氧化使蚀刻废液再生，而Ni²⁺存在使得荫罩表面粗糙，因此如要使该蚀刻废液再生重新用于殷钢的蚀刻，必须除去蚀刻废液中的Ni²⁺。

为此，日本专利JP5140667中提出了铁粉置换反应除镍的方法。在该方法中，用铁粉与FeCl₃混合，先把FeCl₃还原成FeCl₂，过量的铁粉置换溶液中的Ni²⁺，以金属镍沉淀下来。除镍后的FeCl₂用氯气氧化成FeCl₃，重新用作蚀刻剂。由于该方法中加入铁粉的量必须是过量的，因此，回收镍的品位相当低，没有进一步的使用价值。而假如铁粉加入量低，则影响除镍的效率和反应速度。

在日本专利JP8269745中提出了一种先浓缩结晶，母液电解分离回收镍的方法。在该方法中，先将含镍的FeCl₃废液浓缩结晶，结出含镍较低的FeCl₃晶体溶解后直接用作蚀刻剂。母液经电解，在阴极有铁镍合金析出，在阳极有氯气析出。在该方法中，虽然能回收到镍品位较高的铁镍合金，但由于有氯气析出，对设备腐蚀比较大。另外，氯气吸收设备和电解设备维护费用大，增加操作成本。

在JP10046370中提出了浓缩结晶分离镍的方法。在该方法中，先经过减压蒸发，浓缩，先结晶出含镍量较低的FeCl₃晶体，该晶体经溶解后直接可用作蚀刻剂。母液经反复结晶，Ni²⁺被富集，最后析出含铁的NiCl₂6H₂O晶体，达到分离镍目的。但是该方法步骤烦琐，浪费大，铁和镍分离深度不够。

本发明的目的在于提供一种除镍效率高、操作成本低、回收镍品位高，FeCl₃蚀刻废液再生的方法。

本发明的技术构思是这样的：

通过把Fe³⁺还原成Fe²⁺，以铁粉为pH调节剂，以H₂S作为沉淀剂，将Ni²⁺从溶液以NiS沉淀出来，使得Ni²⁺与Fe²⁺分离。Fe²⁺再经氯气氧化成Fe³⁺。除镍后的FeCl₃溶液可重新用于蚀刻。

实现本发明目的的技术方案包括如下步骤：

(1)三价铁的还原：蚀刻废液的组成一般为：

Fe³⁺    200-235g/L

Fe²⁺    25-40g/L

Ni²⁺    15-30g/L

比重为1.45-1.50g/cm³，pH为0.5～1.5。

由此可知，废液的组成主要为FeCl₃。

为了从该体系中除去镍，必须把Fe³⁺还原成Fe²⁺。因此，按化学计量加入铁鳞或铁粉等使Fe³⁺全部转变成Fe²⁺，并使溶液中的Fe²⁺的浓度保持在150～250g/L，这可以通过加入一定量的水来实现。如果Fe²⁺浓度大于250g/L，FeCl₂易结晶；如果Fe²⁺浓度小于150g/L，则再生溶液FeCl₃浓度太低，不能直接用于蚀刻过程。优选的Fe²⁺浓度为180～210g/L。还原后溶液的组成为：

Fe²⁺    180～210g/L

Ni²⁺    10-25g/L；

(2)二价镍的沉淀：用无机酸，如盐酸、硫酸等调节还原溶液的pH。当pH＜2时，加入H₂S，溶液中的Ni²⁺以NiS的形式沉淀下来，而FeS不能或很少沉淀下来。当pH＜1时，沉淀的NiS重新溶解在酸中。PH＞2时，大量的FeS优先沉淀出来，影响除镍的效率，降低在回收镍渣中镍的品位。

系统中随着H₂S的加入产生NiS沉淀，溶液的酸度增大。酸度的升高不仅减少溶液中S^2-的浓度，不能产生NiS沉淀，而且原来沉淀的NiS还将重新溶解。因此，在NiS的沉淀过程中，应随时用铁粉调节溶液的pH。铁粉可以中和NiS沉淀产生的游离酸，使得系统pH维持在一定的范围。铁粉的加入量以Fe/Ni分子比为0.8-1.6左右。如Fe/Ni分子比小于0.8，不能中和沉淀过程中产生的HCl。而Fe/Ni大于1.6，沉淀以FeS为主，影响除镍的效率。反应控制在0.5～1小时。

H₂S是镍的沉淀剂，H₂S的加入量以H₂S/Ni分子比为1.0～1.5左右。当H₂S/Ni分子比小于1.0，Ni²⁺不能全部从溶液中除去。当H₂S/Ni分子比大于1.5，沉淀渣中FeS增加，使得回收镍中镍的品位降低。

H₂S沉淀除镍的反应一般在常温下即可进行，以温度控制在20-50℃为好，并在搅拌条件下进行。

(3)再生处理：H₂S加入结束后，继续反应0.5～1h，使系统pH上升至4-4.5。在此pH条件下，溶液中残留的S^2-以FeS沉淀下来。反应结束时，溶液中残留的S^2-、HS^-小于10^-5g/l。

除镍后的FeCl₂溶液经过滤，将NiS、Fe、FeS渣从溶液中过滤分离。滤液中Ni含量为0.001-0.0001g/l，除镍效率大于99％。该滤液经氯气氧化成FeCl₃，可以重新用于殷钢生产荫罩的蚀刻过程。

滤渣经洗涤、干燥，可作为镍冶炼和镍制品的原料。滤渣组分为：

Ni：20-40％                     Fe：15-25％。

为了降低除镍处理和再生的操作成本，可首先采用常规的方法对蚀刻废液进行浓缩，结晶出部分FeCl₃6H₂O，这部分含镍量低的FeCl₃晶体溶解后可直接用作蚀刻剂。浓缩处理在减压下进行。控制真空度为100-200mmHg，加热温度为60-80℃，将蚀刻废液浓缩至比重为1.50-1.60g/cm³，冷却至15-25℃，在搅拌条件下结晶。结晶产物主要为FeCl₃6H₂O晶体，其中含镍量小于0.25％。FeCl₃晶体与母液离心分离，晶体可直接用于蚀刻，母液进行下一步除镍处理。

由上述公开的技术方案可见，本发明所说的方法具有如下显著的优点：

本发明以H₂S作为镍的沉淀剂，溶液中残留的含镍量为0.001～0.0001g/L，除镍效率大于99％，能够保证再生溶液具有较长的蚀刻寿命；

本发明以铁粉作为H₂S沉淀镍过程中pH稳定剂和调节剂，在保证高除镍效率的同时，溶液中残留的S^-和HS^-浓度小于10^-5g/L，使再生溶液可重新用于蚀刻过程；

本发明采用先浓缩后除镍的方法，使除镍再生处理操作成本降低，同时对合理利用资源具有重要意义；

本发明除镍沉淀渣中镍品位高，镍含量大于20％，具有较高的回收利用价值。以下将通过实施例对本发明的有关细节作进一步的说明。

                          实施例1

取蚀刻废液1升，主要组分为：Fe³⁺：205g/L、Fe²⁺：25g/L、Ni²⁺：24g/l，比重为1.456g/cm³，pH＝1.2；

在该溶液中加入500ml水和100g铁鳞，金属铁将Fe³⁺还原成Fe²⁺。还原后溶液的组成为：Fe³⁺：18g/L、Fe²⁺：202g/L、Ni²⁺：16g/l；

用HCl调节该还原液pH为1.7，加入还原铁粉35g，加热溶液至40℃，在搅拌条件下加入0.57molH₂S。H₂S加料结束后，继续反应0.5h，反应终点pH为4.5左右。反应结束后，过滤。滤渣洗涤、干燥。

滤液的组分为：Fe²⁺：210g/L、Ni²⁺：0.0007g/L。加入200g氯气到滤液中，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使蚀刻废液再生。再生液的组分为：Fe³⁺：205g/L，Fe²⁺：5g/L，Ni²：0.0007g/L，体积1500ml。

滤渣主要组分为：Ni：29％，Fe：35％。

                           实施例2

取蚀刻废液1升，主要组分为：Fe³⁺：200g/L，Fe²⁺：21g/L、Ni²⁺：22g/L，比重为1.450g/cm³，pH为1.0。

在真空度为100mmHg，加热温度为60℃的条件下蒸发浓缩至溶液的比重为1.505g/cm³。停止加热，冷却至20℃，在搅拌条件下结晶。

结晶体与母液分离，得到324g FeCl₃6H₂O晶体，其中含Ni²⁺为0.20％，Fe²⁺为0.39％。母液的组分为：Fe³⁺：268g/L，Fe²⁺：40g/L，Ni²⁺：43g/L，体积为495ml。

在该母液中加入505ml水和66g铁粉，铁粉将Fe³⁺还原成Fe²⁺。还原后溶液的组成为：Fe³⁺：5g/L，Fe²⁺：200g/L，Ni²⁺：20g/l。

用HCl调节该还原液pH为1.35，加入还原铁粉22g，加热溶液至40℃，在搅拌条件下加入0.4molH₂S。H₂S加料结束后，继续反应0.5h左右，反应终点pH为4.0左右。反应结束后，过滤。滤渣洗涤、干燥。

滤液的组分为：Fe²⁺：200g/L，Ni²⁺：0.0002g/L。加入127g氯气至滤液中，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使蚀刻废液再生。再生液的组分为：Fe³⁺：197g/L，Fe²⁺：3g/L，Ni²：0.0002g/L，体积1000ml。

滤渣组分为：Ni：39％，Fe：25％。

Claims (3)

1.一种含镍三氯化铁蚀刻废液再生和镍回收方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

(1)三价铁的还原：在上述蚀刻废液中加入铁鳞或铁粉，使Fe³⁺转变成Fe²⁺，溶液中的Fe²⁺的浓度为150～250g/L；

(2)二价镍的沉淀：用盐酸调节还原溶液的pH＝1～2，加入H₂S，使溶液中的Ni²⁺以NiS的形式沉淀下来，同时加入铁粉，维持体系的pH；

铁粉的加入量为：Fe/Ni＝为0.8-1.6，分子比；

H₂S的加入量为：H₂S/Ni＝1.0～1.5，分子比；

(3)再生处理：从步骤(2)的溶液中分离出镍沉淀物，母液中加入氯气，使FeCl₂氧化成FeCl₃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶液中的Fe²⁺的浓度为180～210g/L。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，先采用常规的方法对蚀刻废液进行浓缩，然后再进行下一步除镍与再生处理。