KR930004476B1 - 동폐액으로부터 염기성 염화동의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

동폐액으로부터 염기성 염화동의 회수방법

제1도는 실시예 1에서 회수한 염기성 염화동의 전자 현미경에 의해 촬영한 사진

본 발명은 프린트 배선기관의 엣칭 등에서 생기는 염산 함유 동폐액 및 알칼리 엣칭 폐액으로부터 염기성 염화동을 회수하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 프린트 기관의 암모니아 동착이온을 염화 동폐액 및 암모니아 동착이온을 함유하는 알칼리 엣팅 폐액을 동시에 처리함과 아울러, 이러한 처리로부터 염기성 염화동과 염화암모늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

종래, 프린트 배선기관의 처리방법으로서는 전해법에 의한 처리법, 유기용매 추출에 의한 처리법, 이온교환막 전해에 의한 처리법등이 알려져 있으나, 이들 처리법은 경제적이지 못하고, 또한 처리법도 효과적이지 못했다. 즉, 일본국특허공개소 60-116789호, 동소 55-145176호, 동소 55-145175호 등에는 엣칭페액을 전해조를 이용하여 동을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 방법은 회수된 동의 순도는 만족할 정도로 얻을 수 있으나, 장치의 부식이 심하고, 시설비 투자가 크며, 양산 처리할 수 없는 것 등의 문제점이 많고 비경제적이다. 또한 일본국 특허출원 공개소 62-53592호, 동소 55-145177호, 동소 54-146233호에는 유기용매 추출법이 개시되어 있으나, 이들 방법은 처리시에 사용되는 유기약품이 다량 소요되어 비능률적이며 용매의 혼입 및 손실이 크고 2차 공해를 유발하는 문제점이 있다. 또한 이온교환막 전해법을 이용하는 방법으로서는 일본 특허공개소 61-246395호, 동소 61-133192호 등이 개시되어 있으나, 이들 방법은 이온교환막의 비용이 비싸고, 설비투자가 너무 크며 이들 이온 교환막을 용이하게 입수하기 곤란하다.

또한 현재 동폐액 처리방법은 염화동 등의 폐액을 철 등과 반응시켜 폐액중의 염산을 염화철로 하고, 동시에 동을 석출시키나, 이들 방법은 동의 회수에는 어느 정도 만족시키나, 염화철이 대량 생산되어 2차 공해를 유발하는 등의 문제점이 있다.

본 발명자는 상기와 같은 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구, 검토한 결과, 알칼리 엣칭 폐액과 염산을 함유하는 염화동 폐액을 pH와 온도만 조절하여 중화반여, 중환반응시키면, 염기성 염화동을 회수하고, 또는 필요에 따라, 상기에서 얻어진 여액의 pH를 다시 조정한 후, 황화물을 가해 잔류하는 소량의 동이온을 황화동으로 하여 분리하고, 여액을 농축, 냉각시킴으로써 생성된 염화된 암모늄을 상품화하여 연속적으로 다량의 폐액을 완벽하게 처리할 수 있으며, 아울러 동성분을 회수하여 유효하게 사용할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 염산 함유 염화동 폐액과 알칼리 엣칭 폐액의 온도를 50℃ 이상으로 승온시키고, 그의 반응 pH가 3~6에서 반응시킨 다음, 냉각, 여과하여 염기성 염화동을 분리 회수하는 것이다. 또한 얻어진 여액은 상기 폐액으로 재순환시켜 사용할 수 있으나, 이를 방류하기 위하여는 여액중에 잔존하는 소량의 동이온을 회수한 후 방류한다. 이 여액중의 동이온은 폐액중의 양성 이온에 의해 제거될 수 없기 때문에, 즉, 상기 양 폐액을 합하여 pH조정에 의해 동을 회수하였기 때문에 더 이상 pH 조정에 의해 회수할 수 없다. 따라서 여액중에 존재하는 소량의 동이온을 제거하기 위하여 여액의 pH를 암모니아수와 같은 알칼리화제를 가해 여액의 액성을 알칼리로 만든 후, 황화 암모늄과 같은 황화물을 가하여 소량의 동이온을 황화동으로 침전시켜 회수한다.

따라서, 본 발명에 따라 얻어진 염기성 염화동과 황화동 그리고 염화 암모늄을 일반 공업용 약품으로서 사용할 수 있으며, 염기성 염화동은 산화동을 비롯하여 금속 동, 도료, 도금 약품, 농약, 유리 착색제, 방부제, 법랑, 전자부품등을 제조하는 데 중요한 위치를 차지할 수 있는 약품이 될 수 있다.

본 발명의 반응은 다음의 이론적 배경을 갖고 있다. 즉, 알칼리 엣칭폐액의 주성분은 다음과 같다.

Cu(NH₂)₄Cl₂+4H₂O

CuCl₂+4NH₄OH(1)

상기 반응식(1)에서 발생된 암모니아수를 염화동폐액과 반응하여 중화되면

4NH₄OH+2CuCl₂→2Cu(OH)₂+4NH₄Cl (2)

상기 반응식 (1), (2)에서 생성된 염화동과 수산화동이 결합하여 염기성 염화동의 복염이 형성되는 것은 다음 식(3)에 의해 정리된다.

CuCl₂+2Cu(OH)₂→CuCl₂·2Cu(CH)₂(3)

상기 (1), (2), (3)식을 정리하면

Cu(NH₃)Cl₂+4H₂O+2CuCl₂→CuCl₂·2Cu(CH)₂+4NH₄Cl (4)

상기 (4)은 알칼리성 암모니아 동착염 폐액과 산성염화 동폐액의 중화반응에 의한 염기성 염화동과 염화암모늄의 제조방법을 나타낸다.

이하, 상기 2종의 폐액과 생성과정 및 조성에 대하여 알아보면 다음과 같다.

1. 상기 2종 폐액의 생성방법 알칼리 엣칭폐액의 생성반응은

Cu(NH₃)₄Cl₂+Cu→2[Cu(NH₃)₂]Cl (5)

2[Cu(NH₃)₂]Cl+1/2 0₂+2NH₂+2NH₄Cl→Cu(NH₃)₄Cl₂+H₂O (6)

상기 식은 2가 동암모니아 착염이 금속동과 반응하여 1가염의 2분자로 되었다가, 이것이 공기중의 산소와 만나 산화되고, 이것이 다시 암모니아 및 염화암모늄과 반응하여 다시 2가공 암모니아 착염이 형성됨으로 보충액만 공급하면 연속반응을 일으킨다.

염산 함유 염화동의 생성반응식은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

CuCl₂+Cu→2CuCl (7)

2CuCl+2CH+H₂O₃→2CuCl₂+2H₂O (8)

염화 제2동액이 금속동과 반응하여 2몰의 염화 제1동이 되고 이것이 2몰의 염산과 1몰의 과산화수소와 반응하여 염화 제2동이 된다. 따라서, 염산과 과산화수소만 보충하면 연속반응이 성립한다.

2. 2종 폐액의 조성

본 발명자는 2종 폐액을 여러곳에서 수지하여 이를 분석하여 본 결과, 알칼리 엣칭 폐액은

총 Cu량 100~150g/ℓ,

유리 암모니아 70~85g/ℓ 및

염화암모늄 250~280g/ℓ

이 함유되어 있으며, 또한 염산함유 염화동 폐액은

총 Cu량 120~130g/ℓ

유리염산 90~100g/ℓ

가 함유되어 있는 것을 알았다.

상기 2종 폐액의 공통점은 동이온을 함유하는 것과 알칼리와 산이 함유되어 있으며, 중화반응 처리하면 모든 동이온은 염기성 염화동으로 되고, 나머지는 염화암모늄이 형성되므로 여과 분리하면 동화합물과 염화 암모늄을 분리할 수 있다.

3. 종래의 산화동 제조법에 관한 고찰.

종래 산화동의 제조는 수산화나트륨을 사용하여 제조한 바, 이를 반응식으로 간략히 설명하면

Cu(NH₃)Cl₂+2NaOH→CuO+2NaCl+4NH₃(9)

NH₄Cl+NaOH→NH₃+H₂O+NaCl (10)

상기 (9)에서 나타난 바와 같이, 산화동을 제조하기 위하여 2당량의 수산화나트륨을 사용하는 것은 인정되나, (10)식의 염화암모늄 1당량과 수산화나트륨 1당량을 사용하는 것은 산화동 생성과는 무관하여 코스트면에서 바람직하지 못하고, 반응에 소요되는 시간이 길게 된다.

이에 반해, 본 발명에서 얻어진 염기성 염화동을 사용하여 산화동을 제조하는 것은 다음식과 같이 나타낼 수 있다.

CuCl₂·2Cu(OH)₂+2NaOH→3CuO+2NaCl (11)

따라서, 동 3당량에 수산화나트륨 2당량을 사용하게 되어 종래의 방법, 즉 상기 (9)식에 비해 1/3당량으로 반응이 완결되며, 또한 다른 반응을 진행시키지 않아도 되므로 종래의 방법에 비해 약 1/6량만 갖고, 산화동을 제조할 수 있으므로 본 발명의 방법은 우수한 것이 입증된다.

전술한 본 발명은 다음의 조건을 만족하여야 효과적으로 달성될 수 있다.

1. 반응 pH의 결정

반응의 수소이온 농도지수(pH)는 3~6의 범위내에서 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 pH 4.5~5.5의 범위이다. pH 3 이하에서는 결정이 생성되지 않으며, pH 6이상에서는 무정형 염기성 염화동 만 생성되어 여과성이 없다. 따라서 상기 범위의 pH를 유지하지 않으면 안된다. 이에 대해서는 후술하는 참고예 1에서 상세히 설명한다.

2. 반응 온도

염산함유 염화동폐액과 알칼리 엣칭폐액의 반응온도는 50℃ 이상에서 반응이 효과적으로 수행될 수 있다. 50℃ 이하에서는 효과적인 반응이 일어나지 않으며, 60℃를 넘는 것은 경제적인 면을 고려할 때 바람직하다고 할 수 없다. 이에 대해서는 후술하는 참고예 2에서 상술한다.

이하 참고예 및 실시예에 본 발명을 상세히 설명한다.

[참고예 1]

각 pH에서 만들어진 염기성 염화동의 여과속도를 측정했다. 즉, 알칼리 엣칭폐액에 염산함유 염화동 폐액을 pH를 조정, 반응시키면서 반응온도를 70℃로 하는 것을 제외하고는 후술하는 실시예 1과 동일하게 수행하여 각 pH에서 만들어진 염기성 염화동의 시료의 여과속도를 측정했다. 여과는 침전물 함유 1리터씩 준비하여 자기제의 직경 11cm 원형 여과기에서 여과지 No. -2(WHATMAN FILTER PARER)를 사용하고, 600mmHg에서 5분 동안 여과했다.

여과 5분 후 여과된 양을 측정하여 아래 표 1에 나타냈다.

[표 1]

표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 의하여 pH 4.5~5.5에서 만들어진 염기성 염화동의 여과시간이 5분이면 충분하다. 따라서, 종래의 무정형 염기성 염화동의 여과에 요하는 시간이 3~4시간에 비하면 단시간에 처리할 수 있는 방법임을 알 수 있다.

[참고예 2]

반응온도를 30℃에서 80℃까지 변화시키는 것을 제외하고는 후술하는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 상기 참고예 1과 같이 여과하였다.

[표 2]

상기 표 2에서 나타난 바와같이, 반응온도는 55℃ 이상이 바람직하고, 70℃보다 높은 온도에서 반응시키는 것은 반응속도를 더욱 향상시키는 것이 못되므로 경제적이라 할 수 없다.

[실시예 1]

100ml의 비이커에 260ml의 물을 넣고, 용기내에 스터러를 넣고, 60℃까지 가온한 다음, 315ml의 염산함유 염화동폐액(Cu 함량: 100g/ℓ)과 알칼리 엣칭 폐액(Cu함량: 130g/ℓ)을 425ml의 각각 예열한 두액을 서서히 합하여 혼합액의 pH를 5±0.4로 조정하고, 15분 동안 반응시킨 다음, 냉각하고, 생성된 염기성 염화동[CuCl₂·xCu(OH)₂] 140g을 분리하였다.

또한 상기에서 얻어진 여액에 25% 암모니아수를 가하여 pH를 7로 조정하고 10% 황화암모늄 수용액 16ml를 가하여 황화동 2.2g을 얻었다.

여기에 침전제를 가하여 침전, 분리한 액을 농축하여 염화암모늄 126g을 분리, 수거했다.

상기에서 얻어진 염기성 염화동의 결합상태를 확인하기 위하여 전자현미경으로 촬영하여 제3도에 나타냈다. 제1도의 사진에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 염기성 염화동은 고른 입자분포(2~3μm)를 갖는다.

이상에서 기술한 바와같이 본 발명에 의해 종래 환경 공해로 문제로 되었던 알칼리성 엣칭 폐액과 염산 함유 동폐액을 효과적이고 저렴하게 처리하여 염기성 염화동을 회수할 수 있고, 또한 필요에 따라 여액을 다시 황화물로 처리하여 여액중에 잔조하는 소량의 동이온을 회수하고 사용된 암모늄염까지 분리할 수 있어서 공해문제를 해결할 뿐만 아니라 동화합물을 회수하여 재사용하는 잇점까지 제공한다.

Claims (2)

1. 암모니아 동착이온을 함유하는 알칼리 엣칭폐액과 염산함유 염화동폐액을 혼합하고, 이 혼합액의 pH를 3~6으로 조정한 후, 50℃ 이상에서 반응시켜 침전되는 염기성 염화동을 여과, 분리함을 특징으로 하는 동폐액으로부터 염기성 염화동의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물의 pH를 3.5~5.5로 조정함이 특징인 방법.

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