KR100401992B1 - Zn도금폐액으로부터ZnCl₂도금원액의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Zn 도금폐액을 이용한 ZnCl₂도금 원액의 제조 방법에 관한 것으로,

Zn 도금폐액에 과산화수소수를 첨가하고, 상기 도금폐액에 KOH를 pH3∼4가 되도록 첨가하고 교반처리하여 폐액중에불순물로 존재하는 금속의 슬러지를 생성시키고, 생성된 슬러지는 여과기를 통해 고액분리하여 제거한 다음, 잔류 여액에 Zn분말을 1∼2g/ℓ가 되도록 첨가하고 교반처리하여 중금속을 흡착시키는 Zn도금폐액중의 Ni을 제거해내고 여기에 KOH를 첨가하여 불순물이 제거된 폐도금액을 pH 9∼12로 조절하여 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 침전물로서 수득한 다음 건조시켜 수분 함량이 1%이하인 침전물을 제조하고, 상기 침전물을 염산 8몰이상과 반응시켜 고순도, 고농도인 ZnCl₂수용액을 제조한다. 상기한 바에 따르면, 제철소 도금 공장에서 Zn도금작업을 하면서 불가피하게 발생되는 Zn, K성분을 함유하는 폐도금액으로부터 도금원액인 고순도 ZnCl₂수용액을 제조할 뿐만 아니라 KCl을 함유하는 ZnCl₂또한 제조할 수 있다.

Description

Ｚｎ도금폐액으로 부터 ＺｎＣｌ₂도금 원액의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF ZnCl2 FROM SPENT Zn ELECTROLYTE}

본 발명은 Zn 도금폐액으로부터 ZnCl₂도금 원액의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Zn 전기아연도금공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 전기도금조업에 사용되는 고순도, 고농도인 ZnCl₂도금 원액 및 KCl을 함유하는 전도보조제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도금 공장에서는 Zn 도금시 부원료로서 ZnCl₂도금 원액을 사용한다. 즉, 전기도금시에는 불가피하게 물을 사용하므로 도금액내의 아연 농도가 저하되게 된다. 따라서 도금 작업중에는 도금액의 농도를 유지하는데 고농도 ZnCl₂도금 원액을 사용하고 있다.

ZnCl₂도금액내에는 불순물이 혼입되어서는 안되므로 농도조절제로 사용하는 ZnCl₂도금 원액은 고순도 제품을 사용하여야 한다는 엄격한 제한이 따른다. 따라서 종래에는 Zn광석을 매우 복잡한 불순물 정제 단계를 거쳐 제조하거나 고순도 Zn을염산에 용해하여 제조하는 방법이 주로 사용되었다.

도금공장에서는 Zn 도금시 또다른 부원료로서 전도보조제를 사용한다. 즉, 전기 도금시에는 도금액의 전도도와 도금 특성은 밀접한 관련을 가지므로 도금액의 전도도 확보를 위하여 KCl을 투입하여 일정 농도로 유지하면서 도금 작업을 한다.

한편, 제철소 도금 공장에서 Zn도금작업을 하면 불가피하게 폐도금액이 발생된다. Zn도금폐액의 발생과 불순물에 대하여 조사한 결과를 하기표 1에 나타내었다.

	주성분(g/ℓ)	불순물(ppm)
성분	Zn	Cl	K	Fe	Ni	Al	Mn	Cu	Pb
함량	101	280	187	85	41	12	미량	미량	미량

상기한 바와 같이, Zn 도금액은 ZnCl₂, KCl로 주로 구성되며, 주요 불순물로는 Ni, Fe, Al이 혼입된다.

이에 본 발명의 목적은 Zn 폐도금액중 불순물을 정제하고 고농도로 농축시켜 도금 첨가제로 사용가능한 ZnCl₂도금 원액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 부수적으로 KCl을 함유하여 전도 보조제로서의 역할도 수행가능한 KCl함유 ZnCl₂도금 원액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

(a)Zn 도금폐액에 과산화수소수를 첨가하는 단계;

(b)상기 도금폐액에 KOH를 pH3∼4가 되도록 첨가하고 교반처리하여 폐액중에불순물로 존재하는 금속의 슬러지를 생성시키고, 생성된 슬러지는 여과기를 통해 고액분리하여 제거하는 단계;

(c)잔류 여액에 Zn분말을 1∼2g/ℓ가 되도록 첨가하고 교반처리하여 중금속을 흡착시키는 Zn도금폐액중의 Ni 제거단계;

(d)KOH를 첨가하여 불순물이 제거된 폐도금액을 pH 9∼12로 조절하여 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 침전물을 수득하는 단계;

(e)침전된 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 건조시켜 수분 함량이 1%이하인 침전물을 제조하는 단계; 및

(f)상기 침전물을 염산 8몰이상과 반응시켜 고순도, 고농도인 ZnCl₂수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 ZnCl₂도금 원액의 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의하면 제철소 도금 공장에서 Zn도금작업을 하면서 불가피하게 발생되는 Zn, K성분을 함유하는 폐도금액으로부터 도금원액인 고순도 ZnCl₂수용액을 제조할 수 있다. 또한 KCl을 함유하는 ZnCl₂가 또한 제조된다.

본 발명의 단계(a)에서는 제철소 전기 아연 도금 공장에서 발생되는 Zn 도금폐액에 과산화수소수를 첨가한다.

표 1에 기재된 것과 같이 Zn도금폐액은 pH가 2∼3이다. 이러한 Zn 도금 폐액에 과산화수소수를 첨가하면 잔류하는 Fe⁺²이온은 Fe⁺³이온으로 산화되게 된다.

이 경우 과산화수소수의 첨가량은 그 농도가 35%인 것을 사용하는 경우 Zn 도금폐액 1ℓ당 10∼20ppm이 적절하다. 상기 범위를 벗어나게 되면 후속 공정에서 pH를 조절한 다음 슬러지를 생성하는데 있어 개선 효과를 얻지 못한다.

단계(b)에서는 과산화수소를 첨가한 Zn 도금폐액에 pH3∼4가 되도록 KOH를 첨가한다.

여기에 KOH를 이용하여 pH를 3∼4로 상승시키면 폐액중에 함유되어 있는 금속 불순물이 슬러지를 형성한다. 예를 들면 Fe³⁺이온은 Fe(OH)₃형태로 그리고 Al³⁺이온은 Al(OH)₃슬러지로 침전된다.

즉, KOH를 첨가한 다음 교반처리하면 Fe 슬러지와 Al 슬러지가 생성된다. 교반함에 따라 KOH가 완전히 산화되어 붉은 색을 띠는 Fe슬러지와 흰색을 띠는 Al슬러지를 얻어낼 수 있다. 교반 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 1시간정도이면 KOH가 완전히 용해되게 되므로 적당하다.

상기 슬러지 상태로된 Fe, Al등의 금속 불순물 슬러지는 여과기나 여과지를 통해 여과한 다음 고액분리하면 제거할 수 있다.

단계(c)에서는 잔류 여액에 Zn분말을 1∼2g/ℓ가 되도록 첨가하고 교반처리함으로써 Ni을 Zn분말상에 치환석출시킬 수 있다.

이는 제철소에서는 Zn도금이외에 Zn-Ni도금을 하기 때문에 상기 도금액내에는 도금조가 오염(도금액 교체시)되어 Ni 이온이 다량 혼입된다. 단계(c)는 이와 같이 폐도금액중에 혼입된 Ni이온을 제거하기 위한 것으로 Zn분말을 첨가함으로써 다음과 같은 전기화학적 방법에 의하여 Ni이온이 제거된다.

Zn + Ni⁺²→ Zn⁺²+ Ni

Ni 불순물이 함유된 도금액에 아연분말을 첨가하면 상기와 같은 자연전위차에 의한 반응에 의하여 Zn분말위에 Ni이 치환 석출한다.

Zn 분말의 첨가량은 1∼2g/ℓ가 적당하다. 상기 첨가량보다 작을때는 Ni 정제 효과가 좋지 않았으며, Zn분말을 2g/ℓ로 첨가하는 경우에 Ni을 최적으로 제거하는 효과를 나타내므로, 이 값을 초과하게 되면 정제 효과가 개선되지 않는다.

그후 Zn분말을 교반처리하여 완전히 용해시킨 다음 여과하면 Ni, Fe, Al이 제거된 도금원액이 합성되게 된다. 상기 교반 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 1시간 정도가 적당하다.

단계(d)에서는 KOH를 첨가하여 정제시킨 폐도금액의 pH 9∼12로 조절하여ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 침전물로서 수득한다.

정제된 ZnCl₂폐도금액에 KOH를 가하면 하기식 2의 반응에 의해 pH 9∼12범위에서 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂라는 중화 침전물을 얻을 수 있으며, 또한 KCl이 생성된다. 여기서 pH가 9미만이면 용액내 Zn이온이 완전히 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂로 침전되지 못하는 반면, pH가 12를 초과하게 되면 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂에 ZnO가 혼입되기 때문에 바람직하지 않다.

5ZnCl₂+ 8KOH = ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂+ 8KCl

단계(e)에서는 침전된 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 건조시켜 수분 함량이 1%이하인 침전물을 제조한다.

한편 상기표 1에서 알 수 있듯이, 폐도금액내에는 전도보조제로서 사용가능한 다량의 KCl이 포함되어 있다. 따라서 식 2에 의하여 KCl이 생성되므로 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 여과하면 수용액내에 있는 KCl도 함께 여과되며, 따라서 이를 여과ㆍ건조하면 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂와 KCl이 고상 혼합된 물질의 제조가 가능하다.

여기서 KCl의 혼입량은 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂슬러지가 포함하고 있는 함수율과 관계된다. 따라서 고농도 KCl을 얻기 위해서는 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 건조시켜 수분이 1%이하가 되고 그 자리에 KCl이 혼입되어야 한다. 수분 함량을 조절하기 위해서 침전물을 건조시키는 것이므로, 가열 온도는 100℃정도이면 충분하다.

단계(f)에서는 상기 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂침전물을 염산 8몰이상과 반응시켜 고순도이면서 고농도인 ZnCl₂수용액을 제조한다.

침전물을 염산 8몰이상과 반응시키면 다음과 같은 식 3의 반응에 의해 ZnCl₂와 KCl이 혼합된 고농도 용액을 얻을 수 있다.

ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂+xKCl + 8HCl = 5ZnCl₂+ xKCl + 8H₂O

상기식 3에 의해 얻어진 ZnCl₂수용액이 도금원액으로 사용되기 위해서는 ZnCl₂가 5몰 이상인 고농도 용액이어야 하는데, 염산을 8몰 미만으로 반응시키면 ZnCl₂가 5몰 미만의 용액을 얻게 되므로 바람직하지 않다.

제조되는 용액내에 KCl을 함유하게 되므로 후속 공정으로서 농축 공정을 거치게 되면 차후에 전도보조제로 사용가능하다.

결과적으로 본 발명에 의해 제조된 용액은 Zn 도금에 악영향을 주는 불순물이 함유되지 않는 고순도의 ZnCl₂도금 원액이 제조되며 또한 KCl을 함유하므로 도금에 부원료로서 사용가능하게 된다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 설명한다.

<실시예 1>

정제 효과

표 1의 Zn도금폐액 1ℓ에 하기표 2에 나타낸 바와 같이 과산화수소수를 5∼25ppm이 되도록 각각 첨가한 다음 KOH를 사용하여 pH를 3.5로 조절하였다. 1시간동안 교반시킨 다음, 생성된 슬러지를 초미세여과지로 여과하여 불순물을 1차 제거한 후 그 여액에는 Zn분말을 하기표 2에 나타낸 바와 같이 0.5∼3g/ℓ 범위로 첨가하였다.

상기 용액을 1시간동안 교반시킨 다음 여과하고 그 여액을 ICP(inductively coupled plasma)를 이용하여 불순물을 분석하였다. 그 여액을 분석한 결과를 하기표 2에 나타내었다.

	불순물 제거 조건	불순물 농도(ppm)
	H2O2(ppm)	Zn(g/ℓ)	Fe	Ni	Al
Fe, Al 처리효과	비교예 1	5	-	14	36	7
	발명예 1	10	-	3	35	2
	발명예 2	15	-	미량	34	미량
	발명예 3	20	-	미량	35	미량
	비교예 2	25	-	미량	37	미량
Fe, Al처리 +Ni 처리효과	비교예 3	20	0.5	미량	21	미량
	발명예 4	20	1	미량	4	미량
	발명예 5	20	2	미량	1	미량
	비교예 4	20	3	미량	1	미량

상기 표에서 보듯이, H₂O₂첨가량이 10∼20ppm인 발명예 1∼5의 경우에는 Fe 및 Al의 제거 효과가 우수하였으며, H₂O₂첨가량이 10∼20ppm이면서 아연분말 첨가량이 1∼2g/ℓ인 발명예 4∼5의 경우에는 Fe 및 Al뿐 아니라 Ni의 제거 효율까지 개선되었다.

<실시예 2>

농축 효과

상기 실시예 1에서 불순물이 제거된 Zn용액에 KOH를 첨가하여 하기표 3과 같이 pH를 8∼13으로 각각 변화시키면서 생성되는 중화 산물을 XRD(X선 회절 분석기)로 분석한 결과를 하기표 3에 나타내었다.

	최종 pH	생성산물	비고
비교예 1	8	ZnCl2ㆍ4Zn(OH)2단일상	Zn성분 유출
발명예 1	9	ZnCl 2 ㆍ4Zn(OH) 2 단일상	-
발명예 2	10	ZnCl 2 ㆍ4Zn(OH) 2 단일상	-
발명예 3	11	ZnCl 2 ㆍ4Zn(OH) 2 단일상	-
발명예 4	12	ZnCl 2 ㆍ4Zn(OH) 2 단일상	-
비교예 2	13	ZnO	ZnO 혼입

상기표 3에서 알 수 있는 바와 같이, pH 9이하에서는 용액내의 Zn이온이 완전히 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂로 침전되지 못하여 여과시 Zn이온이 유출되는 문제가 있는 반면, pH가 12이상이 되면 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂대신 ZnO가 생성되게 되므로 이를 침전시키는데 많은 양의 알칼리를 소요하게 되는 문제가 있다.

또한 이를 100℃에서 건조시키고 무게감량법에 의해 측정한 결과, 수분이 1%인 고농도 침전물을 제조할 수 있었다.

이와같이 제조된 고농도 침전물인 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 염산 8몰에 용해시킨 결과, ZnCl₂가 5몰인 고농도 도금원액을 제조할 수 있었으며, 여기에는 KCl도 10%이상 함유되었다.

상기한 바에 따르면, Zn도금폐액내의 Fe, Ni, Al등의 불순물을 제거하고 농축시킴으로써 ZnCl₂도금 원액으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 생성된 도금 원액내에 KCl이 고농도로 함유되어 있으므로 전도 보조제의 기능을 갖는 도금 부원료로도 사용할 수 있다.

Claims (2)

1. (a)Zn 도금폐액에 과산화수소수를 Zn 도금폐액 1ℓ당 과산화수소 농도가 35%인 것을 기준으로 10∼20ppm의 양으로 첨가하는 단계;

   (b)상기 도금폐액에 KOH를 pH3∼4가 되도록 첨가하고 교반처리하여 폐액중에불순물로 존재하는 금속의 슬러지를 생성시키고, 생성된 슬러지는 여과기를 통해 고액분리하여 제거하는 단계;

   (c)잔류 여액에 Zn분말을 1∼2g/ℓ가 되도록 첨가하고 교반처리하여 중금속을 흡착시키는 Zn도금폐액중의 Ni 제거단계;

   (d)KOH를 첨가하여 불순물이 제거된 폐도금액을 pH 9∼12로 조절하여 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 침전물을 수득하는 단계;

   (e)침전된 ZnCl₂ㆍ4Zn(OH)₂를 건조시켜 수분 함량이 1%이하인 침전물을 제조하는 단계; 및

   (f)상기 침전물을 염산 8몰이상과 반응시켜 고순도, 고농도인 ZnCl₂수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 ZnCl₂도금 원액의 제조 방법
2. 제1항에 있어서, 제조된 ZnCl₂수용액내에 KCl을 함유하므로 Zn도금시 전도 보조제로 사용가능함을 특징으로 하는 ZnCl₂도금 원액의 제조 방법