KR100380031B1 - 염화동 폐액으로부터 염화제1동의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화제2동 폐액에 금속 동과 염화나트륨을 가하고, 70∼80℃에서 교반하여 환원시키고, 여과하여 염화동 착체화합물이 함유된 상등액을 얻고, 여기에 물을 가하여 이를 염화제1동 화합물을 석출시킨 후, 이를 아세톤 또는 메탄올에 침지하여 염화제1동중의 수분 및 불순물을 제거함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법을 제공한다.

Description

염화동 폐액으로부터 염화제1동의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPROUS CHLORIDE FROM CUPRIC CHLORIDE WASTE}

본 발명은 염화동 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 염화제1동은 화학약품이나 전자재료 등에 사용되고 있는 아산화동 또는 산화동의 제조원료, 청색안료의 프탈로시아닌 불루 또는 염료, 유기동 화합물, 살충제, 유기합성의 촉매 등으로서 알려져 있으며, 그의 제조방법으로서는 순수한 동 금속에 염소가스를 반응시켜 얻는 건식법과 염화제2동 또는 염화제2동 함유 폐액을 환원시켜 얻는 습식법이 알려져 있다. 상기 건식법은 원료비용이 비싸고, 취급이 곤란한 등의 문제가 있으며, 습식법은 폐액을 처리한다는 점에서 공해문제를 해결하고, 처리비용이 저렴하다는 것 등의 장점도 있으나, 아직까지는 그의 제조방법이 발달하지 못하여 제품의 순도가 떨어지거나, 2차 공해가 문제로 되고 있다.

상기 후자의 방법으로서는 본 발명자는 근년 전자산업의 발달로 인해 급증하는 염화제2동을 함유하는 폐액을 처리함으로서 고가의 염화제1동을 경제적으로 제조함과 동시에 폐기물을 처리하는 2중의 효과를 거두는 것으로 알려져 있다. 이러한 방법으로서는 황산동의 식염수 용액에 아황산 가스 또는 아황산나트륨을 통하여황산동으로 환원하고, 염화제1동을 침전시키는 방법(일본국 특개소58-140321호), 염화제2동 수용액에 염산을 가하고, 금속동과 접촉 환원시켜 염화제1동의 침전을 얻는 방법(일본국 특개소 57-170825호, 동 59-107922호), 염화제2동 수용액과 철, 동, 아연 또는 알루미늄을 유리염산과 고온에서 반응시켜 염화제1동 용액을 만들고, 이 반응액을 여과하여 미용해 잔사를 제거한 후, 여액의 pH를 3미만으로 하여 염화제1동만을 석출시켜 회수하는 방법(일본국 특개소64-51328호), 금속동 분말을 투입한 염화제2동 수용액을 교반하면서 환원시키고, 생성된 염화제1동을 회수하고, 여액을 중화하여 수산화동을 생성시키고, 이 수산화동을 회수하여 상기 염화제2동 함유 수용액에 공급하여 동 원료 및 유리 염산억제제로서 재이용하는 방법(일본국 특개평 4-139022호), 엣칭 폐액중의 염화제2동을 환원하여 얻은 염화제1동의 회수물을 금속염과 함께 염소가스와 직접 반응시켜 염화제1동을 제조하는 방법(일본국 특개평 5-170438호) 등을 들 수 있다. 상기 종래의 방법중, 아황산 가스나 아황산나트륨을 사용하는 방법은 반응중에 유독가스를 발생할 우려가 있고, 설비상의 문제가 있으며, 또한 이들 방법은 반응의 진행이 느리고, 수율이 낮은 문제가 있고, 더욱이 불안정한 염화제1동을 침전시켜 분리하는 것이 어렵다. 특히, 염화제2동을 금속염으로 환원하는 방법은 금속염 표면에 염화제1동이 석출, 부착하여 환원반응을 저해하여 반응효율이 대폭 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응을 도중에 중지하고 여액을 강산으로 처리하고 물로 희석하여 염화제1철을 석출하는 방법(참고: 일본국 특개소64-51328호)이 제안되어 있으나, 이 경우 대량의 물을 소요하는 문제가 있으며 수율도 한계가 있다.

상기 방법중, 최근 동폐액을 처리하여 염화제1동을 얻는 공업적으로 가장 널리 사용되고 있는 방법으로는 일본국 특개소 64-51328호에 기재된 바와 같이, 염산과 염화제2동을 함유하는 염화동 폐액에 금속동을 가하여 환원시키고, 생성된 염화제1동의 용해도를 높이기 위하여 염화나트륨을 첨가하여 염소이온 농도를 증가시켜, 불순물 및 미반응물질과 염화동을 용이하게 분리할 수 있게 된다. 이를 화학식으로 표시하면 다음과 같다.

Cu + CuCl₂→ 2CuCl

CuCl + Cl^-→ [CuCl₂]^-

또한, 상기의 방법과는 달리, 염화제2동 폐액을 환원하여 생성된 염화제1동에 염화나트륨을 넣지 않고, 염산의 농도만을 유지하면, 하기 식과 같이 착이온인 [CuCl₂]^-, [CuCl₃]^-2을 형성하고, 또한 염화제2동과는 CuCl·CuCl₂의 복염을 형성하여 용액중에 클로로착체로서 용해하는 성질을 갖는 것을 이용하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 이 방법에서는 염산 및 염화제2동의 존재하에서는 이 환원반응에 의해 생성된 염화제1동 및 엣칭 생성물인 염화제1동은 용액중에 용해하기 때문에 염화제1동이 클로로착체로서 용해하고 있는 클로로착체 용액이 얻어진다. 또한, 엣칭 폐액을 농축함으로서 용액중의 동 농도 및 염산농도가 높게 되어 클로로착체의 용해도가 크게 된다.

CuCl·HCl → [CuCl₂]^-

CuCl·2HCl → [CuCl₃]^-2

상기의 클로로착체 용액을 여과하여 용액중에 함유된 불순물을 제거한 후, 용액을 20℃이하로 냉각함으로서 온도차에 의한 용해도차를 이용하여 염화제1동을 석출시켜 여과하며 염화제1동을 얻는다.

이와 같이 얻어진 염화제1동을 여과하여 분리하고, 이를 염산 수용액으로 세정한 후, 진공 건조한다. 여기서 진공건조를 하는 이유로는 염화제1동에 미량의 수분이라도 존재하면 공기중에서 녹색∼녹회색으로 변하고, 빛에 의해서는 청색∼갈색으로 변하여 제품의 안정성이 손상되기 때문이다. 그리고, 진공 건조시 염화제1동의 부식성 때문에 캐비넷 모양의 뱃치형 진공 건조기를 사용하나, 완전 건조하면, 얻어진 염화제1동의 성상이 돌처럼 단단한 괴상으로 되어 분쇄에 어려움이 따른다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 글래스 라이닝한 코니칼 드라이어에 진공 장치하여 사용하고 있으나, 이러한 장치는 시설비가 고가이고, 양산에 문제가 있다.

따라서, 상기와 같이 계속 발생되는 염화동 폐액으로부터 염화제1동을 제조하는 방법은 아직까지 문제점이 많이 존재하여 계속 연구되고 있으나, 획기적인 방법, 특히 얻어지는 염화제1동중에 존재하는 수분의 용이하고 완전하게 제거하여 고순도의 백색의 염화제1동의 제조방법은 아직까지 제시되지 않고 있으며, 산업계에서는 이러한 문제의 해결이 절실히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 염화제2동 함유 폐액을 환원하여 얻어진 염화제1동 함유 반응생성물에 염소성분인 염화나트륨을 가하던가 또는 염산의 농도를 높여 염화제1동 착체를 얻고, 여과하여 미반응의 염화제2동, 반응중 생성된 산화물 등을 제거하고, 여액중의 수분을 완전히 흡수할 수 있으며, 염화제1동에 불용성인 용제에 침지하고, 교반함으로서 염화제1동만을 고순도로 용이하게 분리할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

전자회로기판의 부식용 폐액은 전술한 바와 같이, 염화동의 함량이 약 15∼25%, 염산이 약 10∼12% 기타 불순물을 함유하는 강산성 액체이다.

이 염화동 폐액을 교반기가 부착된 반응기에 넣고, 교반하면서, 금속동과 염화나트륨을 가하고, 70∼80℃에서 교반하면서 환원반응의 종료를 반응액의 상태, 즉, 반응액이 투명할 때까지 반응시킨다. 반응액을 방냉후, 상등액을 분리한 후, 여기에 약 5배량의 물을 가하고, 이 용액의 pH를 3이하로 맞춘다. pH를 3이상으로 하면, 최종 생산품인 염화제1동이 변색되는 문제가 발생한다. 상기 용액을 교반하면, 형성된 염화동착체가 분해하여 염화제1동이 석출한다. 이를 여과하여 분리하고, 곧 메탄올 또는 아세톤에 침지하고, 호모믹서를 사용하여 고속, 예를 들면, 4000∼7000 rpm으로 교반한다. 이 공정에 의해 염화제1동에 존재하는 수분은 모두 메탄올이나 아세톤에 용해되어 나오고, 염화제1동은 침전된다. 여기서 사용되는 메탄올 및 아세톤은 99%이상의 순수한 것이 바람직하나, 96%이상의 것을 사용하는 것도 가능하다. 상기에서 석출된 침전을 여과 분리하고, 저온에서 건조함으로서 염화제1동을 수분이 없이 고순도로 분리할 수 있다. 또한, 회수된 용제는 정제공정, 예를 들면, 증류 등에 의해 정제함으로서 재사용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명은 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

염산 12%, 염화동 22%을 함유하는 폐액 1 kg을 반응기에 넣고, 70 rpm으로 교반하면서, 분쇄동 500g과 염화나트륨 400g을 넣고, 반응기 내온을 70∼80℃로 유지하면서 60분간 교반하였다. 반응액이 투명하게 된 것을 확인한 후, 10분간 방치하였다. 여과하여 상등액을 취한 후, 이를 약 4∼5리터의 물에 넣고, 황산을 가하여 용액 pH를 3으로 조정하였다. 이 용액을 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하여 분리하였다. 이를 0.05N 염산 수용액으로 세정하고, 얻어진 케이크상의 염화제1동 화합물을 즉시 99% 메탄올 500cc에 침지한 후, 호모믹서를 사용하여 5000 rpm으로 30분간 교반하여 염화제1동을 미립자로 하였다. 이를 여과한 후, 70℃에서 30분간 건조하여 염화제1동의 백색분말 350g을 얻었다. 얻어진 염화제1동을 분석하여 본 결과, 순도는 97.5%이었다.

이렇게 당량비 이상으로 얻어진 것은 금속동과 폐액중의 염산이 반응하여 폐액중에 함유된 염화제2동의 양보다 많은 양이 얻어진 것으로 사료된다.

실시예 2

실시예 1에서 메탄올 대신 99% 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 염화제1동 353g을 얻었다.

얻어진 염화제1동을 분석하여 본 결과, 순도는 98.5%이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 염화동 및 염산을 함유하는 PCB 기판 부식 폐액을 염화나트륨 존재하에서 금속동으로 환원하고, 얻어진 염화동착염을 물 로 세정한 후, 생성된 침전을 여과하고, 다시 염산으로 세정한 후, 얻어진 케이크상 염화제1동을 메탄올 또는 아세톤에 침지하여 염화제1동중에 존재하는 수분과 불순물을 제거함으로서 순수한 염화제1동을 경제적으로 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 염산과 염화제2동을 함유하는 폐액에 금속동과 염화나트륨을 가하고, 70∼80℃에서 교반하여 환원시켜 염화제1동을 제조하는 방법에 있어서,

   염화제2동과 염화나트륨을 가하여 얻어진 생성된 염화제1동 착체에 물을 가하고, 이 용액을 pH를 3이하로 조정하여 염화제1동 착체를 염화제1동으로 변환시킨 후, 96%이상의 아세톤 또는 메탄올에 침지하여 염화제1동중의 수분 및 불순물을 제거함을 특징으로 하는 염화제1동의 제조방법.
2. 삭제