KR100545403B1 - 산성 염화동 폐액으로부터 구리 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 습식법을 사용하여 인쇄회로기판 세척 폐액으로부터 구리를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 산성 염화동 폐액으로부터 고순도, 미세입자의 구리 분말을 회수하는 방법으로 보다 상세하게는 산성 염화동 폐액에 환원당을 용해시킨 후 알카리 수용액과 반응한 다음, 침전된 슬러리를 여과, 세척하고 하이드라진을 사용하여 구리 분말을 제조하는 것이다. 본 발명에 의하면 고순도, 미세입자의 구리 분말을 산업폐기물인 산성 염화동 폐액으로부터 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.

산성, 염화동, 폐액, 구리, 분말, 하이드라진

Description

산성 염화동 폐액으로부터 구리 분말의 제조 방법{Process for preparing copper powder from acid waste etchent}

본 발명은 습식환원법을 사용하여 인쇄회로기판 세척폐액으로부터 구리를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 산성 염화동 폐액으로부터 고순도, 미세입자의 구리 분말을 회수하는 적합한 방법으로 보다 상세하게는 환원당을 포함하는 산성 염화동 폐액을 알카리 수용액과 반응하고 반응생성물을 여과, 세척한 후 하이드라진을 이용하여 구리 분말을 제조하는 것이다. 본 발명에 따르면 고순도, 미세입자의 구리 분말을 산성 염화동 폐액으로부터 경제적인 방법으로 제조 할 수 있다.

최근 들어 각종 전자제품의 수요가 날로 증가함에 따라 이에 필요한 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, 일명 PCB)의 공급량이 급증하고 있다.

PCB를 제조하는 업체에서는 PCB 표면에 배설된 구리막을 에칭 처리하는 공정에서 구리 함유 폐액이 상당량 발생하며, 이러한 폐액 내에 함유된 구리는 약 10% 정도이다. 이와 같이 인쇄회로기판의 제조공정에는 마지막 단계로서 농염산 혹은 암모니아 용액에 의해 표면세척과정이 필수적으로 수반되며, 이 과정에서 구리성분이 다량 농축된 폐액이 발생하게 된다. 여기에서 발생한 폐액은 구리성분 뿐만 아니라 염산 혹은 암모니아등 유독성 화학물질을 포함하고 있기 때문에 외부로 배출될 경우 심각한 환경오염문제를 야기 시킨다.

국내에서는 PCB 제조업체의 폐액발생량이 많음에도 불구하고 아직까지 이에 대한 구리회수방법에 대한 자체기술개발이 이루어지지 않고 있으며 단순 중화처리법에 의존하고 있는 실정이다.

상기한 바와 같이 PCB 세척폐액을 단순 중화 처리할 경우 다량의 중금속 슬러지가 발생함은 물론 귀중한 금속 자원이 그대로 폐기되는 불합리성을 내포하고 있다.

또한 최근의 미세 구리 분말은 소결 첨가제, through-hole 페이스트, 전자파 차폐제, 도전 페이스트 필러등으로 사용되고 있으며 IT 산업의 급속한 발전으로 수요가 계속 증가하고 있다.

지금까지 공개되어 있는 PCB 세척폐액으로부터 구리를 회수하는 기술은 전해법과 습식환원법이 개시되어 있다.

전해법으로 세척폐액으로부터 구리를 회수하는 기술은 미국특허 제4,124,460호, 미국특허 제4256557호 및 미국특허 4508599호에 개시되어 있다.

그러나 이러한 전해법으로 세척폐액으로부터 구리를 회수하는 기술은 고가의 원료 사용, 과다한 전력 소모, 전극 부식, 불규칙한 입자 형상 등으로 인하여 경제 적인 방법으로 미세입자의 구리 분말을 얻는 데는 어려움이 있을 뿐만 아니라, 전해채취법에 의해 구리를 회수하는 경우에 있어서는 통상적으로 황산용액을 사용하여야 하나 PCB 세척폐액은 염산 혹은 암모니아 용액이기 때문에 이를 황산용액상태로 전환해 주어야 한다. 이와 같은 용액상태를 전환하고자 할 때에는 이온교환수지 혹은 용매추출물을 이용하게 되어, 공정이 추가로 요구되는 동시에 약품비를 포함한 운전비용이 크게 증가하며 최종 폐수처리에도 상당한 애로사항이 있다.

최근에는 습식 환원법으로 이용한 세척폐액으로부터 황산구리 수용액에서 구리 분말을 얻는 방법이 미국특허 제6391087 B1에 개시되어 있다.

그러나 이 방법은 황산구리 수용액이 알카리와 반응하는 과정에서 점도가 상승하여 미 반응의 황산구리가 남아있을 수 있으며 또한 이 방법으로는 pH와 온도가 정확히 조절되지 않아 수산화동이 산화동으로 변하는 단점이 있고 따라서 환원시 순도 및 입도에 영향을 미치게 된다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 습식 환원법에서 미 반응의 황산구리가 남아있는 단점과 pH와 온도가 정확히 조절되지 않아 수산화동이 산화동으로 변하는 단점을 개선한 것으로, 본 발명은 습식환원법을 사용하여 세척폐액으로부터 고순도이며 미세한 입자의 구리분말 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

산성 염화동 폐액에 환원당를 용해시키는 단계;

상기 환원당이 용해된 염화동 폐액을 알카리 수용액과 반응시켜 슬러리를 획득하는 단계;

상기 슬러리를 여과, 세척하여 소금 및 반응 부산물을 제거하는 단계;

세척된 슬러리에 증류수와 하리드라진을 넣어 반응시킨 다음 진공 건조하여 분말을 제조하는 단계;

건조된 분말을 고온 수소 분위기에서 열처리하여 고순도의 구리분말을 얻는 단계;

를 포함하는 고순도이며 미세한 구리분말 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 사용된 환원당으로는 포도당, 과당, 또는 맥아당 등이 있으며

또한 본 발명에서 사용된 알카리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 또는 수산화리튬 등이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

산성 염화동 폐액에 환원당을 첨가하여 용해시킨 다음 온도를 20 내지 80 ℃로 유지하면서 알카리로 반응시키면 오렌지색의 슬러리가 생성된다. 이때 생성된 오렌지색의 슬러리는 하기식 1과 같이 중화 및 환원반응에 의해 아산화구리(Cu₂O)가 생성된 것이다.

화학식 1

2CuCl₂ + 4NaOH + 환원당 -----> Cu₂O + 4NaCl

폐액을 알카리 중화 후 환원당을 첨가할 경우는 두 단계 공정으로 경제성이 떨어지며 또한 중화 시 발생하는 온도 상승으로 인하여 수산화구리는 탈수되어 산화구리로 변하게 된다. 산화구리는 일반적인 환원당과 반응성이 없어 아산화동으로 환원되지 않는다.

본 발명에 있어서 산성 염화동 폐액에 첨가하는 환원당의 양은 염화동 폐액 100 중량부 기준으로 2 내지 90 중량부 이나 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부 적당하다. 이때 첨가되는 환원당이 2 중량부 미만이면 미반응 산화구리 생성이 과다하게 되어 최종 구리분말의 순도가 떨어지게 되며, 또한 환원당이 90 중량부 초과하면 비용면에서 불리할 뿐만 아니라 수세 및 세척공정에서 환원당을 제거하기가 어렵다.

또한 본 발명에서 산성 염화동 폐액에 투입하는 알카리의 양은 염화동 폐액 100 중량부 기준으로 10 내지 90 중량부 이나 일반적으로 20 내지 50 중량부가 적당하다. 상기 알카리가 10 중량부 미만이면 미반응 염화제2구리가 과다하게 남게 되고 또한 알카리가 90 중량부 초과하면 비용면에서 불리할 뿐만 아니라 수세 및 세척공정에서 알카리를 제거하기가 어렵다.

상기 생성된 오렌지색의 슬러리인 아산화구리(Cu₂O)를 증류수에 붓고 교반한 다음 20 내지 80 ℃의 온도로 승온한 후 하이드라진을 교반 중 서서히 투입하면서 반응시키면 붉은 색의 슬러리로 된다. 이때 생성된 붉은색의 슬러리는 하기식 2와 같은 환원반응에 의해 구리가 생성된 것이다.

화학식 2

2Cu₂O + N₂H₄ -----> 4Cu + 2H₂O + N₂

산성 염화동 폐액에 첨가하는 하이드라진의 양은 염화동 폐액 100 중량부 기준으로 0.01 내지 30 중량부 이나 일반적으로 0.05 내지 10 중량부가 적당하다. 이때 첨가되는 하이드라진이 0.01 중량부 미만이면 미반응 아산화동 생성이 과다하게 되어 최종 구리분말의 순도가 떨어지게 되며, 또한 하이드라진이 30 중량부 초과하면 비용면에서 불리할 뿐만 아니라 수세 및 세척공정에서 하이드라진을 제거하기가 어렵다.

본 발명에 의한 구리 분말 제조 방법의 장점은, 산성 폐액에 함유되어 있는 염화제이구리가 알카리로 중화되는 동시에 용해된 환원당과 반응하여 오렌지색의 아산화구리 슬러리가 된다. 아산화구리는 산화수가 1가이며 동 함량이 89%이다. 따라서 하이드라진과의 반응이 용이하여 반응 중 입자의 형상 변화가 없고 고순도의 구리 분말을 제조 할 수 있다. 반면 비교 예에 제시한 바, 환원당의 첨가 없이 산성 폐액을 알카리로 중화하면 화학식 3과 같은 반응에 의해 검정색의 산화구리 슬 러리가 형성된다. 검정색의 산화구리는 화학식 4와 같이 환원당과의 반응성이 없어 아산화구리로 변하지 않으나 하이드라진과 반응하면 화학식 5와 같은 반응에 의해 구리 분말을 얻을 수는 있다. 산화구리는 산화수가 2가이며 동 함량은 80% 이기 때문에 고가의 하이드라진 사용량이 많으며 또한 반응 시간이 길고 반응 중 입자 뭉침 현상이 발생한다.

화학식 3

CuCl₂ + 2NaOH --> Cu(OH)₂ + 2NaCl

--> CuO(검정색 슬러리) + H₂O

화학식 4

CuO + 환원당 ----> 반응없음

화학식 5

2CuO + N₂H₄ -----> 2Cu + 2H₂O + N₂

한편, 본 발명의 방법에서는 보다 고순도의 산화구리를 얻기 위하여 상기 생성된 오렌지색 및 붉은색의 슬러리를 물로 세척하고 여과하는 것을 반복하여 수행한다.

상기 침전된 붉은 색 슬러리를 증류수로 여과 세척을 반복한 후 진공 건조시 킨 다음 건조된 분말을 고온에서 일정시간 동안 수소 분위기에서 열처리한다.

상기와 같이, 본 발명의 방법에 의해 PCB 에칭 폐액으로부터 제조된 고순도이며 미세한 입자를 갖는 구리분말은 소결 첨가제, through-hole 페이스트, 전자파 차폐제, 도전 페이스트 필러의 필수 성분으로 사용되고 있으며 IT 산업의 급속한 발전으로 수요가 계속 증가하고 있다.

이하, 본 발명은 실시 예를 통하여 더욱 자세하게 설명되나, 본 발명이 이러한 실시 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

<실시 예 1>

산성 염화동 폐액 (염화제이구리 24%, HCl 8%) 1L에 포도당 320g을 첨가 용해시켰다. 온도를 60 ℃ 유지하면서 가성소다 350 g 을 천천히 반응액에 투입하였다. 침전된 오렌지색의 슬러리를 여과, 세척을 반복한 후 증류수 1L 에 붓고 교반하였다. 온도를 30 ℃로 승온한 후 하이드라진 50 g을 교반중 서서히 투입했다. 침전된 붉은 색 슬러리를 증류수로 여과 세척을 반복한 후 60 ℃에서 진공 건조시켰다. 건조된 구리 분말을 200 ℃ 에서 2 시간 동안 수소 분위기 (수소/질소 = 25/75)에서 열처리 하였다. 열처리 후 광학 현미경 (배율 x 10000)을 사용하여 관찰한 결과 100 개 입자의 평균 크기는 1-3 ㎛ 이었으며 성분 분석결과 구리 99.9 % 였다.

<실시 예 2>

산성 염화동 폐액 (염화제이구리 24%, HCl 8%) 1L에 맥아당 480g을 첨가 용해시켰다. 온도를 30 ℃로 유지하면서 가성소다 350 g 을 천천히 반응액에 투입하였다. 침전된 오렌지색의 슬러리를 여과, 세척을 반복한 후 증류수 1L 에 붓고 교반하였다. 온도를 40 ℃로 승온한 후 하이드라진 30 g을 교반 중 서서히 투입했다. 침전된 붉은 색 슬러리를 증류수로 여과 세척을 반복한 후 60 ℃에서 진공 건조시켰다. 건조된 구리 분말을 250 ℃ 5 시간 동안 수소 분위기 (수소/질소 = 25/75)에서 열처리 하였다. 열처리 후 광학 현미경 (배율 x 10000)을 사용하여 관찰한 결과 100 개 입자의 평균 크기는 1-3 ㎛ 이었으며 성분 분석결과 구리 99.9 % 였다.

<실시 예 3>

산성 염화동 폐액 (염화제이구리 24%, HCl 8%) 1L에 포도당 320g을 첨가 용해시켰다. 온도를 50 ℃로 유지하면서 수산화리튬 230 g 을 천천히 반응액에 투입하였다. 침전된 오렌지색의 슬러리를 여과, 세척을 반복한 후 증류수 1L 에 붓고 교반하였다. 온도를 40 ℃로 승온한 후 하이드라진 40g을 교반중 서서히 투입했다. 침전된 붉은 색 슬러리를 증류수로 여과 세척을 반복한 후 60 ℃에서 진공 건조시켰다. 건조된 구리 분말을 180 ℃ 2 시간 동안 수소 분위기 (수소/질소 = 25/75)에서 열처리 하였다. 열처리 후 광학 현미경 (배율 x 10000)을 사용하여 관찰한 결과 100 개 입자의 평균 크기는 1-3 ㎛ 이었으며 성분 분석결과 구리 99.9 % 였다.

<비교 예>

온도를 50℃ 유지하면서 산성 염화동 폐액 (염화제이구리 24%, HCl 8%) 1L에 가성소다 350g을 첨가 하였다. 점도가 상승하고 검정색 슬러리가 발생하였다. 증류수 1L를 반응액에 부어 묽힌 후 포도당 320 g을 반응액에 첨가하였으나 검정색은 변하지 않았다. 슬러리를 세척 여과한 후 증류수 1L 에 넣고 교반하였다. 온도를 50 ℃로 승온 한 후 하이드라진 50 g을 교반 하에서 서서히 투입했다. 붉은색 슬러지가 침전되었으며 증류수로 여과 세척을 반복한 후 60 ℃에서 진공 건조시켰다. 건조된 구리 분말을 200 ℃ 2 시간 동안 수소 분위기(수소/질소 = 25/75) 에서 열처리 하였다. 열처리 후 광학 현미경 (배율 x 10000)을 사용하여 관찰한 결과 100 개의 입자의 평균 크기는 20-30 ㎛ 이었으며 성분 분석결과 구리 98. 0% 였다.

본 발명은 환원당를 포함하는 산성 염화동 폐액을 알카리 수용액과 반응하고 침전된 반응생성물을 여과, 세척한 후 하이드라진을 이용하여 구리 분말을 제조하는 것으로 본 발명에 따라 제조된 구리 분말은 고순도, 미세입자이며 제조 공정이 간단하고 경제적이다.

Claims (6)

1. 산성 염화동 폐액에 환원당을 용해시키는 단계; 상기 용액에 알카리를 첨가하여 아산화구리 슬러리를 생성시키는 단계; 및 상기 아산화구리 슬러리를 포함하는 반응액에 하이드라진을 첨가하는 단계를 포함하는 구리 분말의 제조방법에 있어서, 상기 구리 분말을 180 내지 250℃의 고온에서 2 내지 5시간 동안 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 하이드라진을 첨가하기 전에 아산화구리 슬러리에 증류수를 첨가한 후 온도를 30 내지 50℃로 승온한 후 하이드라진을 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 분말의 제조방법.
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