CN100513314C - 高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 - Google Patents
高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100513314C CN100513314C CNB2006101243896A CN200610124389A CN100513314C CN 100513314 C CN100513314 C CN 100513314C CN B2006101243896 A CNB2006101243896 A CN B2006101243896A CN 200610124389 A CN200610124389 A CN 200610124389A CN 100513314 C CN100513314 C CN 100513314C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- high purity
- production method
- purity water
- cupric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂，该沉淀剂为多聚磷酸铜，是由多聚磷酸溶于水后，搅拌下逐步加入试剂级碱式碳酸铜粉末直到没有气泡产生，过滤、水洗，干燥得到的固体物。在铜盐水溶液加入铜盐水溶液总重5ppm以上的上述多聚磷酸铜，搅拌后过滤可得到的纯化的铜盐水溶液，可将铜盐水溶液的杂质金属离子包括铁、铅、锌、锡、镍、钡等降低到10ppm以下，在饱和的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟硼酸铜或甲基磺酸铜溶液，以及低浓度的铜盐水溶液中，都有同样的沉淀除去杂质金属离子的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高纯水溶性铜盐试剂的方法及其所使用的沉淀剂，具体是除去水溶性铜盐中杂质金属离子的方法，以及沉淀这些杂质金属离子的沉淀剂。
背景技术
高纯水溶性铜盐试剂如氯化铜、氟硼酸铜是电子工业和印刷线路板行业沉铜用不可或缺的重要试剂。也大量使用高纯氯化铜溶液进行酸性蚀刻，而用氯化铜溶液与氨反应制成氨铜母液进行碱性蚀刻。
高纯氯化铜的制备方法可以多种多样，主要有：
1.用重结晶纯化，但纯度难以达到要求；
2.用高纯氧化铜与盐酸反应制备氯化铜溶液，但高纯氧化铜价格昂贵，无法满足市场竟争的要求；
3.用电解紫铜与盐酸、硝酸反应制备氯化铜溶液，由于硝酸的存在及硝酸不易除净，因而不适合印制线路板工业使用，同时制备过程较复杂；
4.用工业氧化铜与盐酸反应制备氯化铜溶液或氯化铜蚀刻废液，通过纯化技术制备高纯氯化铜溶液。该方法不仅具有成本的优势，也为印制线路板行业资源循环利用，降低生产成本和减废降耗所必须。
对于氯化铜水溶液的纯化，主要也是最不容易去除的是其中含有的杂质铁离子，在除铁的过程中，往往也可以将其它重金属一并清除。氯化铜溶液中除铁的方法，最常见的是用过氧化氢将亚铁离子氧化成三价铁离子，通过调pH值将铁离子等杂质阳离子以氢氧化物的形式沉淀除去。但此方法在高浓度氯化铜溶液中，稳定除铁的能力只能达到含铁量70～100ppm之间，而要达到10ppm或以下的要求则力所不及。
1993年，JP5179465公开了使蚀刻处理后的氯化铜溶液(浓度2mol/L左右)先流经阴离子交换树脂，再用7～10mol/L浓度的盐酸将氯化铜洗脱回收氯化铜。其缺点是树脂的交换容量有限，无法进行生产规模的应用，且得到的氯化铜溶液中盐酸浓度过大，无法达到使用的要求。
1996年，日本专利JP8081719公开了用50升9mol/L盐酸、15升30％过氧化氢和1公斤铜粉制备的氯化铜溶液流过阴离子交换树脂，使铜吸附在树脂上，再用9mol/L的盐酸流过阴离子交换树脂，使镍、铬洗脱，再用4.8mol/L盐酸流过洗出铜。该方法除存在JP5179465的缺点外，其处理的铜的浓度仅为0.23mol/L，没有能力处理高浓度的氯化铜。
2004年日本专利JP2004299974公开了在氯化铜蚀刻废液中加入碱金属或碱土金属的氯化物和铜粉，生成氯化亚铜沉淀，再用氯气氧化氯化亚铜生成氯化铜。该方法工艺复杂，处理成本高，废水多，且要用到毒性很大的氯气，不是一种好的纯化技术。2006年JP2006283102(等同CN1840738)详细研究了氯化铜蚀刻废液的纯化方法，其同样是采用的弱碱性或强碱性阴离子交换树脂吸附杂质金属(主要是铁、锌)离子的阴离子性配位离子，达到纯化、精制氯化铜溶液的目的。JP2006283102所述处理的氯化铜溶液中，铜离子浓度为1.1～1.7mol/L，盐酸浓度为0.4～2.2mol/L。当盐酸浓度小于0.25mol/L时，吸附铁、锌的效果明显下降，因而不适于低游离盐酸氯化铜溶液的纯化精制。同时该方法对铜含量高于1.7mol/L氯化铜溶液的纯化处理也未涉及，在进行3.2-3.3mol/L高浓度的氯化铜溶液的纯化试验时发现几乎没有除铁、锌的效果。
在印制线路板行业中用于沉铜和蚀刻的氯化铜溶液对铁等阳、阴离子及游离盐酸均有较高的要求或限定，其主要指标包括：
1、铜含量： 3.20～3.30mol/L
2、铁： ≤15ppm
3、铅： ≤10ppm
4、锌： ≤10ppm
5、锡： ≤10ppm
6、镍： ≤10ppm
7、钡： ≤10ppm
8、钠： ≤30ppm
9、硫酸盐(以SO4 2-)： ≤10ppm
10、磷酸盐(PO4 3-)： ≤40ppm
11、总有机碳(TOC)： ≤70ppm
按以上杂质指标的要求，即便使用分析纯级氯化铜为原料，也很难直接制备杂质要求合格的高纯氯化铜溶液。因此，如何以工业氧化铜或氯化铜蚀刻废为原料简单易行大规模地生产合符上述质量要求的高纯氯化铜溶液就显得很有必要，但参照现有文献的阴离子树脂吸附法则难以解决问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于工业化的生产高纯氯化铜试剂的方法，该方法也适合生产其它高纯水溶性铜盐试剂。
本发明的另一目的是提供一种可将铜盐水溶液中杂质金属离子沉淀的沉淀剂。
为实现上述目的，本发明的沉淀剂为多聚磷酸铜，是由多聚磷酸溶于水后，搅拌下逐步加入试剂级碱式碳酸铜粉末直到没有气泡产生，过滤、水洗，干燥得到的固体物。
上述多聚磷酸中以P2O5计算的重量含量为76～88％，优选是80～86％，更优选为80～85％。
本发明用的多聚磷酸可以由试剂磷酸经高温脱水而得到的一种半固态多聚磷酸，多聚磷酸与碳酸铜反应制得的多聚磷酸铜为蓝色粉末状固体。其反应的一种可能情况为：
其中n为正整数。
本发明高纯铜盐试剂的生产方法是在铜盐水溶液加入铜盐水溶液总重5ppm以上的上述多聚磷酸铜，搅拌后过滤得到的铜盐水溶液。
上述多聚磷酸铜的用量可以没有上限，但用量过多会造成多聚磷酸铜的浪费，优选的用量为10ppm～0.5％，更优选是10～100ppm。
本发明中铜盐水溶液温度20～90℃下，优选为40～80℃，更优选是40～60℃。
可用上述方法提纯铜盐中金属离子的水溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟硼酸铜或甲基磺酸铜，此外，其他水溶性铜盐如乙酸铜也可用本发明方法提纯。
本发明方法处理的铜盐水溶液中含有的游离酸越低，处理效果越好，游离酸的当量浓度优选是小于0.10N，更优选是小于0.03N。采用氧化铜略于过量的方式，游离酸的当量浓度常在0.03N以下。若要制备游离酸浓度高于0.03N的铜盐溶液，可用试剂盐酸直接调配。
目前制备氧化铜的方法主要有二种，一种为铜粉高温空气燃烧氧化法，此法的氧化炉耐高温材质和铜粉原料是引入杂质的主要来源。第二种方法是利用回收铜盐(如氯化铜、硫酸铜、氟硼酸铜、甲基磺酸铜等的电镀废液)经氢氧化钠转化制备，其杂质主要源于回收铜盐的品质和处理工艺技术。第二种方法是目前国内氧化铜生产的主要方法。国内市场上商品化的各种氧化铜的主要级别、技术指标和参考价见下表：
从上表可以看出，即使采用试剂AR级氧化铜为原料，生产的诸如氯化铜等铜盐水溶液的铁含量也在20ppm以上，达不到生产高纯铜盐溶液的要求，同时对其它阳离子也没有控制。而工业氧化铜的铁含量通常在0.025～0.04％之间，也即在250～400ppm之间。
对于铁含量在60～70ppm以上的铜盐水溶液的除铁和重金属可采用传统的调pH值方法进行，而对铁含量在60～70ppm或以下的铜盐水溶液采用调pH值方法则力所不及，添加由本发明的多聚磷酸铜可以使铁等杂质金属离子下降至5～15ppm之间。此外，本发明的沉淀剂多聚磷酸铜也可应用于印制线路板行业中产生铜蚀刻废液的纯化再生。
本方法采用工业氧化铜与盐酸反应制备的氯化铜溶液，经调pH值方法除去部分金属杂质，后再经本发明沉淀剂处理后获得产品质量情况如下：
1、铜含量(Cu2+)： 3.20～3.30mol/L；
2、铁(Fe3+)： 5.0～10.0ppm；
3、铅(Pb2+)： 1.0～8.0ppm；
4、锌(Zn2+)： 1.0～8.0ppm；
5、锡(Sn4+)： 1.0～8.0ppm；
6、镍(Ni3+)： 1.0～8.0ppm；
7、钡(Ba2+)： 1.0～8.0ppm；
8、钠(Na+)： 1.0～8.0ppm；
9、硫酸盐(SO4 2-)： 3.0～8.0ppm；
10、磷酸盐(PO4 3-)： 10～30ppm；
11、总有机碳(TOC)： 30～50ppm。
本发明沉淀剂不仅适用于铜含量3.20～3.30mol/L的铜盐溶液，在饱和的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟硼酸铜或甲基磺酸铜溶液，以及低浓度的铜盐水溶液中，都有同样的沉淀除去杂质金属离子的效果。
具体实施方式
实施例1：将重量含量85％的试剂级磷酸盛放于石英蒸发皿上，加热脱水至重量减少28％，得到一种按P2O5计的重量含量约85％的半固态物品，该物品为多聚磷酸，溶于水后，搅拌下加入试剂级碱式碳酸铜粉末直到没有气泡产生，过滤、水洗，干燥，制得蓝色粉末状固体，该固体为本发明多聚磷酸铜沉淀剂。
实施例2：将重量含量85％的试剂级磷酸盛放于石英蒸发皿上，加热脱水至重量减少23％，得到一种按P2O5计含量约80％的半固态物品，该物品为多聚磷酸，将该物品溶于水后，搅拌下加入试剂级碱式碳酸铜粉末直到没有气泡产生，过滤、水洗，干燥，制得蓝色粉末状固体，该固体为本发明多聚磷酸铜沉淀剂。
实施例3：在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2000mL的反应瓶中加入440克纯水，开动搅拌下分批加入280克工业氧化铜并滴加710克36％试剂盐酸，反应放热，控制反应不过于激烈。加完盐酸后，当温度降至90℃时，趁热从液面上缓慢加入适量的过氧化氢水溶液，加过氧化氢水溶液的速度以发泡不过分激烈为准，加完后搅拌反应1小时后，在55℃左右将反应产物分成两份，其中一份加入总重量0.2％的活性碳，另一份加入总重量0.002％的实施例1沉淀剂和0.2％活性碳。两份分别继续搅拌3小时左右，冷却至室温，粗滤后再用0.2μm的微孔膜过滤，滤液分别进行各项指标的检测，结果列于下表，加入沉淀剂反应后的滤液为本发明高纯氯化铜水溶液试剂产品。
| 检测项目 | 不加沉淀剂滤液 | 加入沉淀剂滤液 |
| 铜(Cu<sup>2+</sup>，mol/L) | 3.27 | 3.27 |
| 铁(Fe<sup>3+</sup>，ppm) | 48.1 | 8.5 |
| 铅(Pb<sup>2+</sup>，ppm) | 22.6 | 2.6 |
| 锌(Zn<sup>2+</sup>，ppm) | 58.8 | 7.8 |
| 锡(Sn<sup>4+</sup>，ppm) | 23.4 | 6.3 |
| 镍(Ni<sup>3+</sup>，ppm) | 16.8 | 6.6 |
| 钡(Ba<sup>2+</sup>，ppm) | 5.6 | 5.2 |
| 钠(Na<sup>+</sup>，ppm) | 7.7 | 7.8 |
| 硫酸盐(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>) | 3.8 | 3.9 |
| 磷酸盐(PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>) | 22.0 | 23.0 |
| 总有机碳(TOC) | 39.0 | 35.0 |
实施例4：在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的2000mL的反应瓶中加入440克纯水，开动搅拌下分批加入280克工业氧化铜并滴加710克36％试剂盐酸，由于反应放热，控制反应不过于激烈。加完盐酸后，当温度降至90℃时，趁热从液面上缓慢加入适量的过氧化氢水溶液，加过氧化氢水溶液的速度以发泡不过分激烈为准，加完后搅拌反应1小时后，在55℃左右加入0.001％的实施例2沉淀剂和0.2％活性碳，继续搅拌3小时左右，冷却至室温，粗滤后再用0.2μm的微膜过滤，滤液进行各项指标的检测。杂质离子分析结果列于下：
1、铁(Fe3+)： 8.6ppm；
2、铅(Pb2+)： 2.8ppm；
3、锌(Zn2+)： 7.9ppm；
4、锡(Sn4+)： 6.6ppm；
5、镍(Ni3+)： 6.8ppm；
6、钡(Ba2+)： 5.1ppm；
7、钠(Na+)： 7.6ppm；
8、硫酸盐(SO4 2-)： 3.9ppm；
9、磷酸盐(PO4 3-)： 21.0ppm；
10、总有机碳(TOC)： 36.0ppm。
实施例5-8：实施例5、6、7、8的实施步骤与实施例3相同，区别只在于沉淀剂的用量。各实施例沉淀剂用量为：
实施例5：总重量的0.01％；
实施例6：总重量的0.005％；
实施例7：总重量的0.05％；
实施例8：总重量的0.1％。
实验结果中杂质离子的检测情况如下：
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 铁(Fe<sup>3+</sup>，ppm) | 8.9 | 12.6 | 8.3 | 8.1 |
| 铅(Pb<sup>2+</sup>，ppm) | 3.8 | 5.8 | 2.3 | 2.4 |
| 锌(Zn<sup>2+</sup>，ppm) | 8.9 | 9.8 | 7.3 | 7.1 |
| 锡(Sn<sup>4+</sup>，ppm) | 7.8 | 8.5 | 6.0 | 6.1 |
| 镍(Ni<sup>3+</sup>，ppm) | 7.7 | 9.9 | 6.1 | 6.2 |
| 钡(Ba<sup>2+</sup>，ppm) | 6.4 | 5.9 | 5.0 | 5.3 |
| 钠(Na+，ppm) | 7.9 | 7.7 | 7.8 | 7.2 |
| 硫酸盐(SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>，ppm) | 4.9 | 3.8 | 4.6 | 4.8 |
| 磷酸盐(PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>，ppm) | 20.0 | 13.0 | 41.0 | 46.0 |
| 总有机碳(TOC，ppm) | 39.0 | 37.0 | 32.0 | 38.0 |
实施例9：在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL的反应瓶中加入0.1mol/L硫酸铜800mL，此硫酸铜溶液中铁、铅、锌、锡、镍含量分别为70、20、40、16、22ppm，总有机碳140ppm。搅拌升温度至80℃时，趁热滴加适量的过氧化氢溶液，加过氧化氢的速度以发泡不过分激烈为准，加完后搅拌反应1小时后，在55℃左右加入总重量0.003％的实施例1沉淀剂和0.2％活性碳，继续搅拌3小时左右，冷却至室温，粗滤后用0.2μm的微膜过滤，滤液进行各项指标的检测。分析结果列于下：
1、铁(Fe3+)： 8.1ppm；
2、铅(Pb2+)： 2.3ppm；
3、锌(Zn2+)： 7.2ppm；
4、锡(Sn4+)： 6.0ppm；
5、镍(Ni3+)： 6.7ppm；
6、总有机碳(TOC)： 33.0ppm。
实施例10-12：按照实施例9相同的步骤，将硫酸铜替换成硝酸铜、氟硼酸铜和甲基磺酸铜溶液分别进行处理，处理结果如下：
Claims (8)
1.一种高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，在铜盐水溶液中加入铜盐水溶液总重5ppm以上的多聚磷酸铜，搅拌后过滤得到的铜盐水溶液；
所述多聚磷酸铜是由多聚磷酸溶于水后，搅拌下逐步加入试剂级碱式碳酸铜粉末直到没有气泡产生，过滤、水洗，干燥得到的固体物，所述多聚磷酸中以P2O5计算的重量含量为76～88％。
2.根据权利要求1所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述多聚磷酸中以P2O5计算的重量含量为80～85％。
3.根据权利要求1所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述多聚磷酸铜的用量为10ppm～0.5％。
4.根据权利要求3所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述多聚磷酸铜的用量为10～100ppm。
5.根据权利要求1所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述铜盐水溶液温度为20～90℃。
6.根据权利要求5所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述铜盐水溶液温度为40～60℃。
7.根据权利要求1所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述铜盐水溶液中含有游离酸的当量浓度小于0.1N。
8.根据权利要求1所述高纯水溶性铜盐试剂的生产方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜或甲基磺酸铜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101243896A CN100513314C (zh) | 2006-12-25 | 2006-12-25 | 高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101243896A CN100513314C (zh) | 2006-12-25 | 2006-12-25 | 高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1994890A CN1994890A (zh) | 2007-07-11 |
| CN100513314C true CN100513314C (zh) | 2009-07-15 |
Family
ID=38250111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101243896A Active CN100513314C (zh) | 2006-12-25 | 2006-12-25 | 高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100513314C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108562576B (zh) * | 2018-03-07 | 2021-03-02 | 苏州市宇驰检测技术有限公司 | 一种检测水体中的铜元素的方法 |
| CN112607762B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-09-27 | 东江环保股份有限公司 | 一种电子级二水合氯化铜的制备方法 |
| WO2022141045A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 东江环保股份有限公司 | 一种电子级二水合氯化铜的制备方法 |
-
2006
- 2006-12-25 CN CNB2006101243896A patent/CN100513314C/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1994890A (zh) | 2007-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102107978B (zh) | 电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法 | |
| CN102775197B (zh) | 利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法 | |
| JP2697778B2 (ja) | 塩化第二銅廃液の処理方法 | |
| CN101812591B (zh) | 废电路板的金、铜、硫酸铜、氯化铜废液回收方法 | |
| CN103627904A (zh) | 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法 | |
| CN104860358B (zh) | 一种高纯度铑的回收提纯方法 | |
| CN109609783B (zh) | 一种从含钯、铑合金的合金片中高效分离提纯钯和铑的方法 | |
| CN103803744B (zh) | 含铜微蚀废液的处理方法 | |
| CN100513314C (zh) | 高纯水溶性铜盐试剂的生产方法及其使用的沉淀剂 | |
| CN113772693A (zh) | 一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法 | |
| KR20120133662A (ko) | 니켈 스크랩을 이용한 황산니켈의 제조 방법 | |
| CN109384207A (zh) | 一种褪锡废液的处理方法 | |
| CN102421703A (zh) | 用于从废液中回收磷酸盐有价值物质的方法 | |
| CN103305848B (zh) | 一种高浓度氨氮废液净化再生制备蚀刻液的方法 | |
| CN103466683A (zh) | 一种高纯度电镀级氧化铜的制备方法 | |
| CN112479458B (zh) | 一种化学镀铜废液的处理方法 | |
| CN102070436A (zh) | 从酸性蚀刻废液中回收草酸盐和酸液的方法 | |
| CN102992387B (zh) | 一种高效除去铜盐中铁离子杂质的方法 | |
| CN107879322A (zh) | 一种生产废酸制备高含量亚磷酸的方法 | |
| KR101465032B1 (ko) | 니켈도금폐액으로부터 니켈 분말을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 고순도 니켈 분말 | |
| CN105126789A (zh) | 硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法 | |
| CN107619938A (zh) | 一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法 | |
| CN112593233B (zh) | 印刷电路板蚀刻废液的处理方法 | |
| CN103911513A (zh) | 退锡废液的处理方法 | |
| CN111020187A (zh) | 氢氧化镍的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20090925 Address after: Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street 1-3, zip code: 515064 Patentee after: Xilong Chemical Co., Ltd. Address before: Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street 2 ZIP Code: 515000 Co-patentee before: Shantou Xilong Chemical Co., Ltd. Patentee before: Guangdong West Long Chemical Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 515064 Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street No. 1-3 Patentee after: XILONG SCIENTIFIC CO., LTD. Address before: 515064 Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street No. 1-3 Patentee before: Xilong Chemical Co., Ltd. |