CN107619938A - 一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，尤其是从废液中高效回收微量银微量钌等，并纯化提取的贵金属，有效减少Cu、Fe、Si、Na离子等杂质。首先将制备钌化合物尾液进行过滤滤出氯化银沉淀，然后调整滤液pH，接着加入絮凝剂得到氯化银和含钌混合液；氯化银用稀盐酸浸泡、清洗后，氨浸、沉银后得到氯化银颗粒或晶体，最后还原得到纯银粉；含钌混合液调整pH、加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，最后通过氢气还原得到钌粉。本方法回收率高，成本低廉，纯度高，回收周期短，很好的解决了环保和资源回收利用中的难题，适合于实验室和工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，尤其是从废液中高效回收微量银微量钌等，并纯化提取的贵金属，有效减少Cu、Fe、Si、Na离子等杂质。
背景技术
钌系贵金属催化剂作为一种重要的工业催化剂，以其相比于其他贵金属催化剂有着更低廉的价格和更好的催化特性，+3、+4、+6、+8价的钌可在水溶液中生成多种配合物，+3价的钌在Cl-中可生成［RuCl6］3-不稳定的配离子，常见的钌系配合物如RuNO基可以存在于阴离子与阳离子的配合物中，并非常稳定，几乎所有的配位体都能与RuNO形成配合物，其通式为Ru（NO）L5。工业上Ru的来源主要是水合三氯化钌RuCl3·nH2O，在制备钌系催化剂时，Cl-是影响其性能的一个重要杂质，为了除去产品中的Cl-而又不影响产品本身的性质，生产中常加入硝酸银除去Cl-，使Cl-与Ag+形成稳定的氯化银沉淀除去。因此，在钌系产品制备过程中，硝酸银作为除氯剂使用，后续尾液中氯化银成为主要的回收产物。银相比钌的价格相差不大，是两个最廉价的贵金属，但银的用量大，钌和银资源稀缺，所以废水的回收提纯也主要是对钌和银的回收。
钌的回收主要是通过把粗钌或是钌盐先转变为含钌溶液，在通过蒸馏或沉淀转化法提取钌，如：在80-90℃蒸馏四氧化钌，此方法设备精密复杂，不适合量少时候提取；氯化铵沉淀出氯钌酸铵再经过煅烧还原得到钌粉，此方法虽然简单实用，但是氯钌酸铵在水中溶解度较大，致使回收率偏低；氢氧化钌沉淀转化法，方法简单易行，回收量不受限制，回收率高，适用于工业及实验室回收。
银的回收相比钌简单，但针对于废液中悬浮的大量胶体状含银颗粒，过滤不能收集细小的颗粒，必须采用特殊方法使细小颗粒团聚或是破坏细小颗粒使其转化为银盐再收集，目前银的回收相关专利报道的挺多，但针对微量细小的银回收及其提纯鲜有报道。
专利CN104212973A，用EDTA-2Na与NaCl混合液洗涤AgCl泥浆，清水洗净后与碳粉混合高温焙烧得到银块，表面活性剂加入会使过量的钠离子清洗变得困难，高温焙烧后可能会引入坩埚的杂质。
专利CN102071319A，加入理论量为1-3倍的硫化物沉银，然后有机洗涤热水洗涤，再进行溶解—NaCl沉银，得到的氯化银用氨水溶解还原得到银粉。此方法中间工序过于复杂，反复加入金属盐会使清洗变得困难，纯度不高。
专利CN106319229A，对银靶生产过程中水磨废液回收银固体颗粒，过滤除去较粗的一次颗粒，用稀硫酸除去氧化铁，固体颗粒用硝酸溶解，溶液与一次上清液混合加入NaOH溶液沉出Ag2O，过滤洗涤后与银靶一起熔炼。此方法中，一次上清液中的细小银粉与NaOH不能完全转化为Ag2O，普通过滤会使部分超细银粉流失，且最后所得Ag2O没有提纯，不能保证后续熔炼银锭的纯度。
为了同时达到回收和提纯的目的，需要将贵金属盐转变为沉淀颗粒且将超细悬浮的颗粒沉降，这样过滤不会流失超细粒子。在提纯时，加入的试剂也是杂质的来源，如钠离子、氢离子以及设备中的铁离子、硅元素等往往被忽略，选择性的使用试剂会减少杂质的带入。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法。本方法回收率高，成本低廉，纯度高，回收周期短，很好的解决了环保和资源回收利用中的难题，适合于实验室和工业化推广。本发明通过以下技术方案实现。
一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将制备钌化合物尾液进行过滤滤出氯化银沉淀，然后调整滤液pH至5～6，同时加入少量氯化钠以保证尾液沉银完全，接着加入絮凝剂，加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡20～30min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水室温或加热溶解、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为2~3：0.5~1的盐酸加入到银氨溶液中静置20～40min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用水合肼或硼氢化钠溶液直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为10～20wt%NaOH或KOH溶液使pH为11～12，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为30～50℃、氢气流量为1～2mL/min还原2～3h得到钌粉。
所述步骤1中调整滤液pH采用的试剂为浓度为10wt%～20wt%NaOH或KOH，絮凝剂为工业氯化铁或聚合硫酸铁，絮凝剂加入量为制备钌化合物尾液0.1‰～0.3‰。
所述步骤3中氨水浓度为15wt%～25wt%。
所述步骤3盐酸浓度为20wt%～30wt%。
上述钌化合物尾液一般呈酸性，若是呈碱性，会有少量钌盐生成氢氧化钌析出，可先用盐酸破坏后再用碱液将pH值调至5～6。
上述絮凝剂聚合硫酸铁（PFS）是一种新型、高效絮凝剂，其结构式为［Fe(OH)n•(SO4)3 -UZ］m，水解产生多核配合物，如［Fe2(OH)3］3+、［Fe(H2O)6］3+，通过吸附、架桥、交联、絮凝等作用使悬浮的细小颗粒沉降，加入量很少，引入的少量铁可以通过酸洗除去。
所述步骤3中的氨水能很快络合氯化银形成Ag(NH3)2Cl溶液，而其中的杂质离子如Pb2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+形成沉淀过滤除去，加入稍过量的稀盐酸又可使Ag(NH3)2 -离子转变为氯化银沉淀，为了使除杂更完全，二次氨水溶解后过滤，可除去与氯化银共沉淀的离子Pb2+、Cu+。氯化银的溶解度在常温下最低，因此在20℃下沉银。
氨水络合氯化银的反应式如下：
AgCl + 2NH3•H2O═ Ag(NH3)2Cl + 2H20
加入盐酸后发生NH3 + H+═NH4 +反应，银氨离子又生成氯化银沉淀。
氨水除杂的反应式如下：
Fe3+ + 3 NH3•H2O ═Fe(OH)3↓ + 3 NH4 +
Cu2+ + 2NH3•H2O═Cu(OH)2↓+2NH4 +（少量氨水）
所述步骤5中水合肼、硼氢化钠为强还原剂，在酸性和碱性环境下都能还原氯化银，反应式如下：
4AgCl +N2H4+ 4OH-═4Ag↓+N2↑+4H20+4Cl-
8AgCl+NaBH4+ 2H2O ═8Ag↓+NaBO2+8HCl
所述步骤6中加热煮沸后钌盐在碱性环境下水解生成氢氧化钌，尾液中所含的钌是少量的，可收集多次生产后的尾液再进行沉钌，氨水洗涤可以除去氢氧化钌里夹杂的微量氯化银。真空干燥箱的温度和通氢还原温度不超过60℃，防止高温生成四氧化钌而挥发。
上述步骤洗涤过程中的洗涤液为水，最后一次洗涤静置一段时间后上清液或滤出液离子浓度小于10个ppm，电导率在20us/cm以下，保证银粉纯净不含可溶性盐。
本发明的有益效果是：
（1）可同时对银和钌的回收与提纯，回收工艺简单，周期短，成本低。
（2）沉银时氯化银颗粒均匀，不出现超细悬浮氯化银小颗粒，提高了回收率。
（3）回收银纯度>99.99%、回收率>98%，钌纯度>99.7%、回收率>97%，其余杂质Cu、Fe、Si、Na+总和<0.001%。
（4）回收银钌的工艺不限于钌化合物制备过程中废液的回收，可推广至其它化合物产品生产过程中产生的含银含钌废液回收。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将45kg制备钌化合物尾液（取自某贵金属生产单位的亚硝酰基硝酸合钌尾液，经计算尾液含有氯化银240g，检测含钌>0.086g/L，并含有Cu、Fe、Si、Na+等杂质，pH为3.5）进行过滤滤出氯化银沉淀，然后用浓度为10wt%NaOH溶液调整滤液pH至5.5，同时加入2mol氯化钠固体，接着加入絮凝剂（工业氯化铁絮凝剂，加入量为制备钌化合物尾液0.15‰，6.9g），加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡20min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水（氨水浓度为20wt%）加热（温度为70℃）完全溶解完氯化银、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为3:1盐酸（盐酸浓度为20wt%）加入到银氨溶液中静置40min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用44g水合肼直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为10wt%NaOH溶液使pH为11，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为40℃、氢气流量为1mL/min还原2h得到钌粉。
本实施例最后回收得银粉180.1g，回收率为99.67%，纯度为99.912%，含有少量氯离子，其余金属杂质含量小于0.0011%，还原得钌粉3.44g，回收率99.71%，纯度为99.5%。
实施例2
如图1所示，该从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将73.4kg制备钌化合物尾液（取自某贵金属生产单位的亚硝酰基硝酸合钌尾液，经计算尾液含有氯化银330g，检测含钌>0.074g/L，并含有Cu、Fe、Si、Na+等杂质，pH为3）进行过滤滤出氯化银沉淀，然后用浓度为15wt%KOH溶液调整滤液pH至5，同时加入4mol氯化钠固体，接着加入絮凝剂（聚合硫酸铁絮凝剂，加入量为制备钌化合物尾液0.19‰，14g），加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡25min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水（氨水浓度为15wt%）加热（温度为80℃）完全溶解完氯化银、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为2:0.5盐酸（盐酸浓度为25wt%）加入到银氨溶液中静置20min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用58g水合肼直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为10wt%NaOH溶液使pH为12，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为40℃、氢气流量为2mL/min还原3h得到钌粉。
本实施例最后回收得银粉247.9g，回收率为99.80%，纯度为99.991%，氯离子钠离子含量微弱，其余金属杂质含量小于0.00096%，还原得钌粉4.91g，回收率97.71%，纯度为99.71%。
实施例3
如图1所示，该从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将96.7kg制备钌化合物尾液（取自某贵金属生产单位的亚硝酰基硝酸合钌尾液，经计算尾液含有氯化银465g，检测含钌>0.077g/L，并含有Cu、Fe、Si、Na+等杂质，pH为4.4）进行过滤滤出氯化银沉淀，然后用浓度为20wt%KOH溶液调整滤液pH至6，同时加入5mol氯化钠固体，接着加入絮凝剂（聚合硫酸铁絮凝剂，加入量为制备钌化合物尾液0.3‰，29g），加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡30min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水（氨水浓度为25wt%）加热（温度为60℃）完全溶解完氯化银、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为2.5:0.75盐酸（盐酸浓度为30wt%）加入到银氨溶液中静置30min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用31g硼氢化钠配制的溶液（浓度为1mol/L）直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为15wt%NaOH溶液使pH为11.5，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为50℃、氢气流量为2mL/min还原2h得到钌粉。
本实施例最后回收得银粉348g，回收率为99.42%，纯度为99.92%，钠离子含量偏多，可能为硼氢化钠还原剂带入未洗干净，其余金属杂质含量小于0.00095%，还原得钌粉6.51g，回收率96.89%，纯度为99.7%。
实施例1至3得到的结果如表1所示，从表1中可以看出银的回收率大于99.5%，纯度均在99.91%以上，钌的回收率大于97%，回收率和纯度低于银的回收率和纯度，主要原因为尾液中钌的含量较少，氢氧化钌粉末较细吸附性强，洗涤困难，银和钌的金属杂质含量总和均小于0.001%，已达到同行较高水平。
表1
。
实施例4
如图1所示，该从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将96.7kg制备钌化合物尾液（取自某贵金属生产单位的亚硝酰基硝酸合钌尾液，经计算尾液含有氯化银465g，检测含钌>0.077g/L，并含有Cu、Fe、Si、Na+等杂质，pH为4.4）进行过滤滤出氯化银沉淀，然后用浓度为20wt%KOH溶液调整滤液pH至6，同时加入5mol氯化钠固体，接着加入絮凝剂（聚合硫酸铁絮凝剂，加入量为制备钌化合物尾液0.1‰），加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡30min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水（氨水浓度为25wt%）加热（温度为60℃）完全溶解完氯化银、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为2.8:0.9盐酸（盐酸浓度为25wt%）加入到银氨溶液中静置38min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用31g硼氢化钠配制的溶液（浓度为1mol/L）直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为20wt%NaOH溶液使pH为11，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为30℃、氢气流量为1.5mL/min还原1.5h得到钌粉。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、首先将制备钌化合物的尾液进行过滤滤出氯化银沉淀，然后调整滤液pH至5～6，同时加入氯化钠，接着加入絮凝剂，加热煮沸1h，自然冷却至常温过滤，将过滤产物与氯化银沉淀合并、清水洗涤得到氯化银，将滤液和洗涤液合并得到含钌混合液；
步骤2、将步骤1得到的氯化银用浓度为5wt%的稀盐酸浸泡20～30min，然后快速搅拌5min，清水洗至中性；
步骤3、将步骤2得到的酸浸、清洗后得到的氯化银加入氨水室温或加热溶解、过滤得到银氨溶液，银氨溶液在20℃温度下，将与银氨溶液摩尔比为2~3:0.5~1的盐酸加入到银氨溶液中静置20-40min，用玻璃棒搅动，并滴加稀盐酸检测沉银是否完全，沉银完全后静置0.5h过滤，水洗至中性得到较纯的氯化银颗粒；
步骤4、将得到的氯化银颗粒重复步骤3的氨浸、沉银、洗涤过程得到氯化银晶体；
步骤5、将步骤3得到的氯化银颗粒和步骤4得到的氯化银晶体采用水合肼或硼氢化钠溶液直接还原得到粗银粉，粗银粉经洗涤、干燥后得到纯银粉；
步骤6、将步骤1得到的含钌混合液浓缩待溶液颜色变得暗红后加入浓度为10～20wt%NaOH或KOH溶液使pH为11～12，加热煮沸后冷却得到黑褐色氢氧化钌沉淀，先用浓度为25wt%氨水洗涤该沉淀1至2次，再用水离心洗涤干净，将洗干净的氢氧化钌沉淀经真空干燥，然后温度为30～50℃、氢气流量为1～2mL/min还原2～3h得到钌粉。
2.根据权利要求1所述的从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其特征在于：所述步骤1中调整滤液pH采用的试剂为浓度为10wt%～20wt%NaOH或KOH，絮凝剂为工业氯化铁或聚合硫酸铁，絮凝剂加入量为制备钌化合物尾液0.1‰～0.3‰。
3.根据权利要求1所述的从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其特征在于：所述步骤3中氨水浓度为15wt%～25wt%。
4.根据权利要求1所述的从制备钌化合物尾液中提纯银钌的方法，其特征在于：所述步骤3盐酸浓度为20wt%～30wt%。
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