CN104098122B - 废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用废弃线路板制备氯化亚铜的工艺。其特征是：不采用强酸浸提，而是利用环境友好的硫酸铜和氯化钠溶液处理废弃线路板中的金属组分，使单质铜在特定介质中还原二价铜得到一价铜，再经水解反应得到氯化亚铜。该工艺中铜不需经过Cu-Cu²⁺ -Cu⁺氧化再还原的过程，而是一步氧化形成成Cu⁺ （Cu-Cu⁺），具有反应时间短，操作简单，反应条件温和，原料易得，成本低，所得氯化亚铜品质好的特点，是一种经济高效的废弃线路板资源化回收工艺。制得的氯化亚铜可以作为催化剂、脱硫剂、脱色剂、脱硝剂、缩合剂、还原剂等使用。

Description

废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺

技术领域

本发明涉及一种利用废弃线路板制备氯化亚铜的操作工艺，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物处理新技术，尤其适合于各类含铜废料的环境友好型高附加值资源化利用。

背景技术

近年来，全球废弃线路版的平均年增长量为8.7%，在我国增长率达到了14.4%；同时线路板在制造过程中会产生大量边角料和废品，边角废料的产生率一般在1%-2%之间，在线路板产业高速发展的同时，将会产生大量的线路板边角废料。因此，如何处理急剧增加的废弃线路板，是目前电子废物回收处理技术研发面临的关键问题和技术难题。铜是废弃线路板中含量最多的金属，其含量约占废弃线路板的20%，具有极高的回收价值。

传统的废弃线路板中铜的回收技术可以分为火法和湿法。此外，国内外的学者开发了一些废弃线路板处理的新技术，包括热裂解法，超临界分离法，生物浸出法等，这些方法大多只能作为分离或预处理手段，尚未在实际生产中应用。近几年，在废弃线路板的回收方面出现了一些新的技术，从废弃线路板得到具有商品价值的金属化合物。这方面做得较多的是，利用废弃线路板制备硫酸铜。但是，由于废弃线路板含有多种金属元素，制备的硫酸铜纯度不高。例如，使用盐酸/正丁胺/硫酸铜体系浸出处理废旧线路板，获得硫酸铜溶液，再使用亚硫酸钠还原，制得氯化亚铜，该过程中废弃线路板中的铜先被氧化成Cu²⁺，再被还原为Cu⁺，因此称其为两步法制备氯化亚铜，该方法能够制备出合格的氯化亚铜，但是，反应流程和时间长，试剂消耗多，因而成本增加，限制了其在实际生产中的应用。

目前，国内氯化亚铜的主要生产方法主要包括：（1）废铜盐酸法：将铜灰先氧化成氧化铜和氧化亚铜，然后与饱和食盐水-盐酸反应，同时用紫铜粉还原，得到氯化亚铜-氯化钠络合物，经水解而得。该方法在原料上限于废铜泥，其泥中应富含氧化铜(与铜比例1:1较佳)，否则需添加氧化铜，该法采用紫铜粉做还原原料，反应速度低，作用时间长，产品纯度不高为该法的不足。（2）废铜氯气直接氧化法：废铜在水相中通入氯气，在一定温度下将铜氧化成Cu²⁺，Cu²⁺再与过量的铜发生反应得到氯化亚铜。该方法由于采用工业氯气直接氧化，故设备防腐与生产环保安全性差，这些均使投资总成本提高，利润受到影响；（3）铜丝氧化法：将铜丝直接和食盐-盐酸料液反应，同时通空气氧化，生成氯化亚铜-氯化钠络合物，经水解而得；该方法原料易得，原料成本低，工艺过程简单易掌握。但生产效率受反应速度慢的影响较显著，另外，材料及能量消耗偏高；（4）铜矿粉催化氧化法：铜矿粉催化氧化法反应原理与铜丝空气氧化法相近，主要是引入了催化剂来提高反应速度。该方法原料价格便宜，生产成本低，反应速度快，操作简单，铜利用率高，产品品质高；但需要使用昂贵的催化剂，目前该方法在国内工业生产中未得到广泛的应用。

氯化亚铜是一种无机精细化工产品，用途十分广泛。在有机合成工业和橡胶工业中常用作催化剂；在石油化学工业中用做脱硫剂和脱色剂，硝化纤维的脱硝剂；在苯胺染料、酞青蓝、酞青绿、活性翠绿等颜料生产过程中，氯化亚铜起络合作用，还用作缩合剂、还原剂；此外，在冶金工业、电镀工业、电池制造、医药工业和农药杀菌剂等工业中也有广泛的用途；在有机硅工业生产中，氯化亚铜的需求量最大，作为甲基氯硅烷混合单体的有效催化剂，氯化亚铜是必需品。氯化亚铜产品在我国工业化时间较晚，只有几十年历史，目前国内产量较小，生产产品在市场上供不应求。随着石油化工，有机合成等工业日益发展，对氯化亚铜产品需求量还会有急剧增加的趋势。

发明内容

本发明的目的是针对利用废弃线路板生产含铜化合物过程中需要用强酸浸提，二次污染严重的现状，提供一种环境友好、效率高、成本低、易于操作的氯化亚铜生产工艺，实现废弃线路板环境友好型高附加值资源化利用。其特征是：将去除电子元器件后的废弃线路板中进行热处理，经破碎、分选分离成金属组分和非金属组分。金属组分用硫酸铜和氯化钠溶液处理，使单质铜还原二价铜得到一价铜，再经水解反应得到氯化亚铜。具体工艺包括下列工序：

1.预处理工序：将废弃线路板去除元器件后，在270-330℃条件下热处理30–60分钟，使废弃线路板中金属和非金属解离，经破碎分选得到金属组分和非金属组分，将金属部分进一步破碎，得到小于60目的金属粉末备用；非金属组分可以作为生产木塑板的原材料。

2.反应液调制工序：先配制饱和氯化钠溶液，然后往该饱和溶液中加入CuSO₄·5H₂O粉末，CuSO₄·5H₂O与饱和氯化钠的质量体积比为1:4.8–6.0（g/mL），搅拌，使CuSO₄·5H₂O完全溶解于饱和氯化钠溶液中，制得反应液备用。

3.中间体合成工序：将上述工序1中制备的金属粉末加入到工序2中调制的反应液中，金属粉末与中铜与CuSO₄·5H₂O中的铜摩尔数比控制在1.1:1–1.5:1，然后在40-80℃条件下搅拌反应20–60分钟。

4.氯化亚铜合成工序：将上述工序3中的反应溶液抽滤，转移至玻璃容器中，加入5倍体积的去离子水中，放置于暗处搅拌水解反应20-40分钟；将水解产物过滤，滤液转入下一道工序循环利用，滤渣用0.5-1%稀盐酸和无水乙醇分别冲洗三次，然后置于60℃恒温干燥箱中干燥30分钟，即得氯化亚铜粉末。

5.后处理工序：将工序4中的滤液中加入铁粉，将其中离子态的铜还原成单质铜，过滤沉淀得到海绵铜，返回到工序3循环利用。

上述工艺具有操作简便、流程短、反应条件温和、成本低、效率高、不使用强酸浸提的优点。同时，合成的氯化亚铜品质高，达到HG/T2960-2000标准中优等品的标准。

下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1是废弃线路板非酸化制备氯化亚铜的工艺流程图。

图2是制备的氯化亚铜产品的照片。

图3是制备的氯化亚铜的高倍电子显微镜照片。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1：

废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺，具体包括下列步骤：

参考图1工艺流程，称取5克CuSO₄·5H₂O粉末，加入30毫升饱和食盐水，待CuSO₄·5H₂O完全溶解后，加入1.38克废旧线路板分离富集得到的金属粉末，在60℃条件下搅拌反应30分钟后，将溶液抽滤入约200毫升去离子水中。这时溶液水解将产生大量的白色氯化亚铜沉淀，将溶液于暗处水解30分钟后抽滤。抽滤结束后用0.5%的稀盐酸和无水乙醇分别冲洗氯化亚铜三次，置于60℃恒温干燥箱中干燥20分钟，即得氯化亚铜3.09克。滤液中的铜用铁粉还原回收，所得海绵铜与线路板金属粉末混合后做为原料使用，进入下一循环氯化亚铜的制备。经检测，所得产品符合HG/T2960-2000标准中的优等品的要求。

实施例1：

废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺，具体包括下列步骤：

参考图1工艺流程，称取250克CuSO₄·5H₂O，加入1200mL饱和食盐水中，搅拌待CuSO₄·5H₂O完全溶解后，加入100克废旧线路板富集所得的金属粉，在60℃条件下搅拌反应30分钟后，将溶液抽滤入6000mL去离子水中。这时溶液水解将产生大量的白色氯化亚铜沉淀，将溶液于暗处水解30分钟后抽滤。抽滤结束后用0.5%-1%稀盐酸和无水乙醇冲洗氯化亚铜三次，置于60℃恒温干燥箱中干燥20分钟，即得氯化亚铜161克，所得产品的照片见图2，高倍电子显微镜照片见图3，多数颗粒呈四方晶形貌。滤液中的铜用铁粉还原回收，所得海绵铜与线路板粉末或金属粉混合作为制备原料，进入下一循环氯化亚铜制备。经检测，所得产品符合HG/T2960-2000标准中的优等品的要求。

上述实例中，所用线路板由厦门一家电子废弃物处理企业提供，包括废弃电视机主板和废弃物电脑主板。本发明不限于上述实施例，发明内容均可实施，并具有良好的效果。

Claims (2)

1.废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺，具体包括下列步骤：

(1)预处理工序：将废弃线路板去除元器件后，在270-330℃条件下热处理30-60分钟，使废弃线路板中金属和非金属解离，经破碎分选得到金属组分和非金属组分，将金属部分进一步破碎，得到小于60目的金属粉末备用；

(2)反应液调制工序：先配制饱和氯化钠溶液，然后往该饱和溶液中加入CuSO₄·5H₂O粉末，CuSO₄·5H₂O与饱和氯化钠的质量体积比为1g∶4.8-6.0mL，搅拌，使CuSO₄·5H₂O完全溶解于饱和氯化钠溶液中，制得反应液备用；

(3)中间体合成工序：将上述工序(1)中制备的金属粉末加入到工序(2)中调制的反应液中，金属粉末中的铜与CuSO₄·5H₂O中的铜摩尔数比控制在1.1∶1-1.5∶1，然后在40-80℃条件下搅拌反应20-60分钟；

(4)氯化亚铜合成工序：将上述工序(3)中的反应溶液抽滤，转移至玻璃容器中，加入5倍体积的去离子水中，搅拌水解反应20-40分钟；将水解产物过滤，滤液转入下一道工序循环利用，滤渣用0.5-1％稀盐酸冲洗三次，再用无水乙醇冲洗三次，然后置于60℃恒温干燥箱中干燥30分钟，即得氯化亚铜粉末；

(5)后处理工序：往工序(4)中的滤液中边加铁粉边搅拌，将其中离子态的铜还原成单质铜，直到铁粉加入后不再溶解为止；过滤沉淀得到海绵铜，返回到工序(3)循环利用。

2.按照权利要求1所述的废弃线路板非酸化合成氯化亚铜的工艺，其特征是：工序(4)中的水解反应需要在暗处进行。