CN108249446A - 一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法 - Google Patents

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杨宗献
王天兴
耿振铎
任延涛
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周忠坡
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Abstract

本发明涉及一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其包括将一定量的多晶硅生产工厂冷氢化车间产生的含铜废渣放置在反应釜中，按照一定的比例向反应釜中加入去离子水、HNO3，并向反应釜中鼓入氧气，不断搅拌，在30‑90℃下反应；将步骤（1）中的反应液进行固液分离；对步骤（2）中分离出来的固相进行水洗、干燥、包装，得到硅粉。本发明的有益效果是将废渣资源化利用，并返回多晶硅生产系统，同时，避免了环境污染问题。此外，本发明具有很好的可操作性和经济性，易于实现工业化生产。

Description

一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法
技术领域
本发明属于多晶硅行业中四氯化硅“冷氢化法”生产三氯氢硅过程排放的失活含铜催化剂及废硅粉的综合利用。
背景技术
近年来，太阳能因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。多晶硅生产的主流工艺中，生产1t多晶硅产生大约20t的SiCl4。为了降低多晶硅生产物耗，进而降低生产成本，同时避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将SiCl4转化为SiHCl3，SiHCl3作为原料再返回多晶硅生产系统，从而形成“闭环”生产。
目前，SiCl4转化生产SiHCl3主流的技术路线是SiCl4冷氢化，即在一定温度、压力及催化剂的作用下，SiCl4与H2混合气体与Si反应生成SiHCl3。该过程使用的催化剂主要为：Cu-Si合金、CuCl、CuCl2。随着反应的进行,催化剂及未反应的硅粉不断从反应体系排除,生产中将废催化剂和未反应的硅粉统称为废渣。该部分废渣如不进行妥善处理，不仅造成物料浪费，而且必然会对环境造成严重污染。
目前，对上述废渣的处理主要有2种方法：其一，将该部分废渣简单水洗后，掩埋处理。另一，将该部分废渣简单水洗后，作为路基或制造建材、耐火材料的原料。以上方法都没有对该部分废渣进行有效的综合利用。因此开发更高效的废渣综合利用方法是必要的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种操作性较好的多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其包括以下步骤：
（1）将一定量的多晶硅生产工厂冷氢化车间产生的含铜废渣放置在反应釜中，按照一定的比例向反应釜中加入去离子水、HNO3，并向反应釜中鼓入氧气，不断搅拌，在30-90℃下反应；
（2）将步骤（1）中的反应液进行固液分离；
（3）对步骤（2）中分离出来的固相进行水洗、干燥、包装，得到硅粉。
作为优选，还包括以下步骤：
（4）向步骤（2）分离出来的液相中加入盐酸、氯化铵、铜块；
（5）过滤或转移步骤（4）中的液相，并将未反应的铜块返回步骤（4）；
（6）稀释步骤（5）中的滤液，在液相中产生沉淀，得到CuCl。
作为优选，还包括以下步骤：
（7）过滤步骤（6）中的含沉淀液体,得到沉淀；
（8）将步骤（7）中的滤液浓缩后，返回步骤（4）；
（9）将步骤（7）中的沉淀洗涤、干燥、包装，得到成品CuCl。
作为优选，所述含铜废渣包括多晶硅工厂冷氢化车间排放的废催化剂和未反应的硅粉。
作为优选，所述成品CuCl作为催化剂返回多晶硅工厂冷氢化车间或作为产品外售。
本发明的有益效果是将废渣资源化利用，并返回多晶硅生产系统，同时，避免了环境污染问题。此外，本发明具有很好的可操作性和经济性，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面详细介绍本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其包括以下步骤：
（1）将一定量的多晶硅生产工厂冷氢化车间产生的含铜废渣放置在反应釜中，按照一定的比例向反应釜中加入去离子水、HNO3，并向反应釜中鼓入氧气，不断搅拌，在30-90℃下反应；所述含铜废渣包括多晶硅工厂冷氢化车间排放的废催化剂和未反应的硅粉。在实施过程中，HNO3、空气中的O2氧化废渣中的铜，将铜氧化成Cu2+,以实现铜的溶解，使铜由固态进入液相。
（2）将步骤（1）中的反应液进行固液分离，实现铜与硅的分离；
（3）对步骤（2）中分离出来的固相进行水洗、干燥、包装，得到硅粉，即产品硅粉；
（4）向步骤（2）分离出来的液相中加入盐酸、氯化铵、铜块，从而用铜块还原液相中的Cu2+为Cu1+；
（5）过滤或转移步骤（4）中的液相，并将未反应的铜块返回步骤（4），从而分离未反应的铜块；
（6）稀释步骤（5）中的滤液，在液相中产生沉淀，得到CuCl，即CuCl沉淀；
（7）过滤步骤（6）中的含沉淀液体,得到沉淀， 即含产品CuCl的沉淀；
（8）将步骤（7）中的滤液浓缩后，返回步骤（4），使含铜的液相继续循环利用；
（9）将步骤（7）中的沉淀洗涤、干燥、包装，得到成品CuCl；成品CuCl作为催化剂返回多晶硅工厂冷氢化车间或作为产品外售。
实施例
取200Kg废渣放置在1#釜（1立方、带搅拌、带夹套的搪瓷反应釜）中，并加入去离子水没过废渣，向反应釜中加入18L市售的HNO3（质量分数约为68%），并不断搅拌，通过控制夹套水量控制反应釜内反应温度约80℃，直至反应釜内pH值不再变化；用耐酸泵将1#釜中的反应液送入压滤机，进行固液分离，并收集滤液至2#釜（1立方带搅拌搪瓷反应釜）；对滤饼进行水洗、干燥、包装，即得到硅粉149.8Kg（收率约94.4%）；向2#釜中（主要为硝酸铜溶液）中加入20L市售的盐酸（质量分数约为35%）、42Kg氯化铵、20Kg纯铜块（纯铜块提前切割成0.5Kg的小块），开启搅拌装置，持续反应直至反应釜内pH值不再变化；过滤2#釜中的反应液，并收集滤液至3#釜（10立方带搅拌的搪瓷反应釜）；向3#釜中加入去离子水至釜内液体体积为8立方，在加水过程中，3#釜中产生白色沉淀，此沉淀即为CuCl；用耐酸泵将3#釜中的物料送入压滤机进行固液分离，并收集滤液至1#罐；用95%的乙醇3次洗涤压滤机中CuCl；卸出压滤机滤饼，并干燥、包装，得到51.9KgCuCl（收率约91.9%）。
采用X-射线荧光光谱仪检测上述废渣，3次检测的平均值，其组分如表1：
表1
经过上述实施例的方法处理后得到的硅粉，经检测，其组分如表2：
表2
参照工业硅标准GB/T 2881-2014，可发现制备而得的硅粉中Si含量偏低，而铜含量偏高。原因是废渣中部分Cu因为包裹太深而未被HNO3溶解。同时，制备得到的硅粉粒度较小，原因是废渣中硅粉的粒径本身就较小。尽管如此，但该部分硅粉依然可以作为原料，应用于多晶硅工厂冷氢化车间固定床反应器，因为冷氢化反应对硅粉中的Cu含量并没有要求，而且含有一定量的Cu元素，反而有利于四氯化硅冷氢化反应的进行。而四氯化硅冷氢化固定床反应器对硅粉粒径的要求也较低。因此，制备而得的硅粉完全可以作为原料返回多晶硅工厂冷氢化车间。
经过上述实施例的方法处理后得到的CuCl，经检测，其组分如表3。
表3
对照GB/T2960-2010，所得到的CuCl符合要求。制备而得的CuCl可以做为冷氢化的催化剂，使其返回多晶硅工厂冷氢化车间；也可作为产品外售。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

Claims (5)

1.一种多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其特征包括以下步骤：
（1）将一定量的多晶硅生产工厂冷氢化车间产生的含铜废渣放置在反应釜中，按照一定的比例向反应釜中加入去离子水、HNO3，并向反应釜中鼓入氧气，不断搅拌，在30-90℃下反应；
（2）将步骤（1）中的反应液进行固液分离；
（3）对步骤（2）中分离出来的固相进行水洗、干燥、包装，得到硅粉。
2.根据权利要求1所述多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其特征还包括以下步骤：
（4）向步骤（2）分离出来的液相中加入盐酸、氯化铵、铜块；
（5）过滤或转移步骤（4）中的液相，并将未反应的铜块返回步骤（4）；
（6）稀释步骤（5）中的滤液，在液相中产生沉淀，得到CuCl。
3.根据权利要求2所述多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其特征还包括以下步骤：
（7）过滤步骤（6）中的含沉淀液体,得到沉淀；
（8）将步骤（7）中的滤液浓缩后，返回步骤（4）；
（9）将步骤（7）中的沉淀洗涤、干燥、包装，得到成品CuCl。
4.根据权利要求1或2或3所述多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其特征在于：所述含铜废渣包括多晶硅工厂冷氢化车间排放的废催化剂和未反应的硅粉。
5.根据权利要求3所述多晶硅工厂冷氢化车间含铜废渣综合应用的方法，其特征在于：所述成品CuCl作为催化剂返回多晶硅工厂冷氢化车间或作为产品外售。
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