CN104451162A - 从有机硅废触体中提铜的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅单体生产中副产物的应用，特别是一种从有机硅废触体中提铜的工艺。按如下步骤进行：在反应槽 A 内注入生产水、硫酸，将有机硅废触体输送至反应槽 A 内，加入氧化剂，反应完毕后输送至过滤装置中，分离出的固渣主要成分为硅粉，分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽 B 内，加入还原铁粉，反应完毕后输送至过滤装置中，分离出铜粉，分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽 C 内，加入碱性物质中和沉淀铁元素，反应完毕后输送至过滤装置中，分离出的沉淀物中过滤得到的水返回代替生产水继续循环使用。本发明最后将过滤得到的水返回步骤 a 后做为生产水继续循环使用，整个流程无废水排放，不会污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅单体生产中副产物的应用，特别是一种从有机硅废触体中提铜的工艺。
背景技术
工业化有机硅单体大多采用直接法生产，即以铜及铜的氯化物或氧化物为催化剂，由氯甲烷和硅粉反应生成以二甲基二氯硅烷为主的混合甲基氯硅烷。甲基氯硅烷单体以二甲基二氯硅烷的用量最大，约占甲基氯硅烷的80%以上，因而如何提高直接法中二甲基二氯硅烷的含量一直是研究热点，也是直接法的技术关键。直接法合成甲基氯硅烷在工业上采用流化床反应器，平均30～50天为一个周期。为了保证催化系统的高效，在反应周期中要不断补加新的铜系催化剂，并且通过旋风分离系统不断采出表面活性降低的铜粉。当单体产物转化率和选择性降低到一定程度后，反应周期结束，所有床内剩余的固体物料都要排出，以硅粉和铜粉为主。以上两部分固体工业废渣，称为有机硅废触体。废触体由于粒径较小，且铜粉的活性较高，因此暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧。
由于废触体中含有数量可观的铜元素，如果可回收利用，效益明显，如果处理不当则会对环境造成污染并存在安全隐患。
直接法合成甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷，是由氯化氢与甲醇在氯化锌水溶液的催化下反应制得的。为了满足要求，氯甲烷在参与反应前需利用浓硫酸干燥系统进行脱水干燥。以10万吨/年的单体生产装置计算，硫酸干燥系统每年约产生1500吨废硫酸。由于废硫酸浓度在75～85%左右，含有水分和杂质，造成销售和处理比较困难，成为有机硅单体生产的一个制约条件。
目前对于针对上述的有机硅废触体，有以下几种处理方法：
（1）制备三氯氢硅或四氯化硅：CN101391775A 中提到，利用有机氯硅烷副产的废触体制备三氯氢硅，由于废触体中含有其他杂质，同样会影响产率和收率，目前未见有实际应用。
（2）氨浸法：CN 102020307 B 中提到，将有机含铜废催化剂浸入碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，对铜氨溶液进行负压蒸氨，过滤后得到氧化铜。根据其实施例所述，该方法处理铜的回收率较氧化还原法低，同时该方法，需要负压蒸氨及吸收装置，对设备要求较高，高温煅烧制备氧化铜耗能较大。
（3）氧化还原法：CN103555951 A中提到，用含有氧化剂的盐酸溶液对废触体进行酸化处理，中和后用铁丝置换铜。该方法中提到废液可用于制备氯盐，但废液中还含有未完全置换出的铜等离子，后续处理难免会对环境造成影响。该方法中提到先中和酸，后置换铜，酸碱用量过大，对于处理废触体会造成成本增加。该方法中提到用铁丝置换铜，在实际生产中，使用铁丝置换铜，反应速度较慢，而且反应不够充分，用于生产效率较低。
（4）其他方法：CN1844422 A中提到，用草酸溶液作为浸出剂和沉淀剂，该方法无法处理含铜、氧化亚铜、氧化铜的三元铜体系废触体，且采用高温煅烧制备氧化铜，耗能较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从有机硅废触体中提取铜的工艺。
实现以上发明目的所采用的技术方案是：
一种从有机硅废触体中提铜的工艺，按如下步骤进行：
a、酸浸、氧化、过滤：
在带搅拌反应槽A内注入生产水500～1500质量份、70%-98%质量百分比浓度的硫酸1～150质量份，通过粉体输送装置将280～320质量份有机硅废触体输送至反应槽A内，加入1～150质量份的氧化剂，反应1～4个小时，控制反应温度10～80℃，控制pH值0.5～2，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的固渣主要成分为硅粉，铜含量低于0.5%质量比；
b、置换铜、过滤：
经步骤a分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽B内，加入还原铁粉15～60质量份；控制反应温度20～80℃，反应时间0.5～4小时，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的铜粉，纯度达到99%以上，能够进一步熔炼和电积生产高纯度铜；
c、中和、沉淀铁元素，过滤，废水回收：
经步骤b分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽C内，加入1～100质量份碱性物质中和沉淀铁元素，控制终点pH=4～8，反应时间0.5～2小时，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的沉淀物主要成分是氢氧化亚铁及硫酸盐，过滤得到的水pH=4～8；过滤得到的水，返回步骤a代替生产水继续循环使用。
本发明的工艺流程中，步骤c中过滤得到的水返回步骤a后做为生产水继续循环使用，整个流程无废水排放，不会污染环境。
本发明的优选方案是：
所述步骤a中使用的氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水中的一种或几种。
所述步骤b中反应温度30～60℃。
所述步骤c中所加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙或氯碱行业副产的电石渣。
步骤a中的硫酸采用有机硅单体厂的副产品：废硫酸。
步骤a、b、c中的反应槽均为带有耙式搅拌的锥底反应槽，能够实现固液相充分接触反应，方便出料；反应槽采用耐酸腐蚀材质。
步骤a、b、c中过滤装置为离心式过滤机或压滤机或真空过滤机，其中步骤a、b中的过滤装置采用耐酸腐蚀材质。
附图说明
图1是废触体提铜流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明：
实施例1：
在耐腐蚀槽式反应器A内加入700公斤生产水，开启搅拌，缓慢加入150公斤有机硅厂副产浓硫酸；浓度82%（质量比浓度），将300公斤废触体加入到酸液中，待混合均匀后，开始缓慢加入30公斤30%双氧水，在3小时内加完，继续反应1小时。反应完毕后使用耐酸泥浆泵将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的固渣主要成分为硅粉，铜含量低于0.5%（质量比），送冶炼厂进一步回收硅。
反应方程式：
CuO+2H
+
→Cu
2+
+H
2
O
Cu
2
O+2H
+
-2e→2Cu
2+
+H
2
O
Cu-2e→Cu
2+
将固液混合物料经耐腐蚀过滤装置过滤后，液相进入耐腐蚀槽式反应器B，固渣以硅粉为主，外售。在耐腐蚀槽式反应器B中陆续加入还原铁粉15公斤，搅拌1小时。反应方程式：
Fe+ C
U
2+
→Fe
2+
+ Cu
将含铜物料经耐腐蚀过滤装置过滤后，收集铜15.6公斤，液相进入耐腐蚀槽式反应器C，缓慢加入生石灰100公斤。Fe
2+
+ 2OH
-
→Fe(OH)
2
；Fe
2+
经过滤装置过滤后，滤饼成分为氢氧化亚铁和硫酸钙沉淀，外售处理。产生的废水720公斤，返回前系统继续使用。
根据ICP元素分析，废渣中铜含量0.4%（质量比），铜粉纯度99.3%（质量分数）。
实施例2：
在耐腐蚀槽式反应器A内加入700公斤生产水，开启搅拌，缓慢加入200公斤有机硅厂副产浓硫酸：浓度82%（质量比），将300公斤废触体加入到酸液中，待混合均匀后，开始缓慢加入20公斤30%双氧水，在3小时内加完，继续反应1小时。
反应完毕后使用耐酸泥浆泵将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的固渣主要成分为硅粉，铜含量低于0.5%，送冶炼厂进一步回收硅。
反应方程式：
CuO+2H
+
→Cu
2+
+H
2
O
Cu
2
O+2H
+
-2e→2Cu
2+
+H
2
O
Cu-2e→Cu
2+
将固液混合物料经耐腐蚀过滤装置过滤后，液相进入耐腐蚀槽式反应器B，固渣以硅粉为主，外售。在耐腐蚀槽式反应器B中陆续加入还原铁粉15公斤，搅拌2小时。反应方程式：Fe+ C
U
2+
→Fe
2+
+ Cu
将含铜物料经耐腐蚀过滤装置过滤后，收集铜14.8公斤，液相进入耐腐蚀槽式反应器C，缓慢加入生石灰120公斤。Fe
2+
+ 2OH
-
→Fe(OH)
2
；Fe
2+
经过滤装置过滤后，滤饼成分为氢氧化亚铁和硫酸钙沉淀，外售处理。产生的废水730公斤，返回前系统继续使用。
根据ICP元素分析，废渣中铜含量0.4%（质量比），铜粉纯度99.1%（质量分数）。
Claims (7)
1.一种从有机硅废触体中提铜的工艺，按如下步骤进行：
a、酸浸、氧化、过滤：
在带搅拌反应槽A内注入生产水500～1500质量份、70%-98%质量百分比浓度的硫酸1～150质量份，通过粉体输送装置将280～320质量份有机硅废触体输送至反应槽A内，加入1～150质量份的氧化剂，反应1～4个小时，控制反应温度10～80℃，控制pH值0.5～2，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的固渣主要成分为硅粉，铜含量低于0.5%质量比；
b、置换铜、过滤：
经步骤a分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽B内，加入还原铁粉15～60质量份；控制反应温度20～80℃，反应时间0.5～4小时，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的铜粉，纯度达到99%以上，能够进一步熔炼和电积生产高纯度铜；
c、中和、沉淀铁元素，过滤，废水回收：
经步骤b分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽C内，加入1～100质量份碱性物质中和沉淀铁元素，控制终点pH=4～8，反应时间0.5～2小时，反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中，分离出的沉淀物主要成分是氢氧化亚铁及硫酸盐，过滤得到的水pH=4～8；过滤得到的水，返回步骤a代替生产水继续循环使用。
2.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：所述步骤a中使用的氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：所述步骤b中反应温度30～60℃。
4.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：所述步骤c中所加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙或氯碱行业副产的电石渣。
5.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：步骤a中的硫酸采用有机硅单体厂的副产品：废硫酸。
6.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：步骤a、b、c中的反应槽均为带有耙式搅拌的锥底反应槽，能够实现固液相充分接触反应，方便出料；反应槽采用耐酸腐蚀材质。
7.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺，其特征在于：步骤a、b、c中过滤装置为离心式过滤机或压滤机或真空过滤机，其中步骤a、b中的过滤装置采用耐酸腐蚀材质。
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