CN110791650A - 一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属回收冶炼领域，尤其涉及一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法。其包括：对有机硅废触体进行氧化焙烧，去除有机杂质；收集煅烧后的固体产物，与少量碳源混合置于保护气氛中加热进行缺碳还原，缺碳还原后收集排出的高温烟气，对剩余的固体产物再重复若干次缺碳还原至排出后的高温烟气可燃，得到预产物；利用重液分离的方式，分离得到金属铜。本发明制备过程污染小，并无污染性液体和气体的排放，并且无需酸碱物质使用，十分绿色环保；金属铜的得率高，并且所制得的金属铜具有更高的纯度；制备过程中各种物料的利用率均达到极高的程度，基本不存在物料浪费，大部分的物料均能够实现回收利用。

Description

一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法
技术领域
本发明涉及金属回收冶炼领域，尤其涉及一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法。
背景技术
在有机硅的生产制备过程中，硅和氯甲烷作为主要原料，三元铜和锌分别作为催化剂及助剂，其中三元铜作为主要的催化剂成分，其常用来催化有机硅单体如二甲基二氯甲烷的合成制备。在此过程中，当硅粉转化率和甲基氯硅烷单体选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和催化剂排出反应器，形成工业废渣，即有机硅废触体。
有机硅废触体中还含有大量的硅和铜，部分有机硅废触体中硅含量可达70～85wt％，而铜含量可达15～25wt％，而铜作为一种具有较高价值的金属材料，其具有较高的回收价值。但由于有机硅废触体的颗粒小，硅与铜结合紧密，且大部分铜以氧化物形式存在，回收难度较大。
为从有机硅废触体中回收得到铜，本领域技术人员进行了多方面地尝试。如中国专利局于2007年8月1日公开的一种废硅粉复活再生方法的发明专利授权，授权公开号为CN1329292C，其通过酸浸溶解的方式实现了硅和铜的分离，利用碱液再从酸液中洗出氧化铜，进一步还原可得到金属铜。但是浸溶再洗出的方式需要利用大量的酸液、碱液，最后还要利用还原剂还原氧化铜才能得到金属铜，容易产生较大的环境污染，且生产成本大。又如中国专利局于2014年9月24日公开的一种有机硅废触体回收氧化铜和氧化锌的方法的发明专利授权，授权公开号为CN102795653B，其通过浸出、沉淀再煅烧的方式制备氧化锌和氧化铜，但该工艺提取率有限，首先若要将铜完全浸出，需要大量的浸出液，效率较低，再者锌和铜沉淀过程又无法完全分离，蒸氨时容易产生铜锌共沉淀的问题，因此制备氧化铜的纯度及氧化铜产率均较为有限。
还如中国专利局于2014年2月5日公开了从有机硅废料中提铜的方法的发明专利申请，申请公开号为CN103555951A，其公开了一种酸浸、碱性沉淀再还原置换的方式从有机硅废料中提取金属铜的方法，但该方法过于粗糙，其简单的酸浸和碱性沉淀过程容易将其他金属成分杂质同样析出沉淀，导致所制得金属铜纯度低，并且在酸浸及沉淀过程中容易出现损耗，降低了金属铜的得率。
发明内容
为解决现有的有机硅废触体难以有效利用，从有机硅废触体中提炼回收金属铜的各种工艺或存在得率低、或存在纯度低、或存在污染大等一系列问题，本发明提供了一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法。其目的在于：一、提高制得金属铜的纯度；二、降低回收制备金属铜的能耗；三、提高金属铜的得率；四、减少制备过程中产生的污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，
所述方法包括以下步骤：
1)在有机硅废触体中通过搅拌球磨方式添加碳源；
2)将混合有少量碳源废触体粉末置于保护气氛或真空中加热进行缺碳还原，对剩余的固体产物再重复若干次缺碳还原至排出后的高温烟气可燃，得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式，在分离装置底部分离得到金属铜。
本发明方法简洁，首先对废触体进行常规的氧化焙烧预处理得到有机硅废触体，氧化焙烧能够实现对有机杂质的去除，并且使得剩余部分物质全部转化为氧化物，主要以氧化硅和氧化铜为主，含有少量甚至微量的氧化锌。在氧化焙烧后所得的固体产物中，主要以氧化硅和氧化铜成分为主，掺杂有少量甚至微量的如氧化锌杂质。因此在常规的酸浸再析出沉淀的过程中，锌会作为杂质存在在金属铜中，甚至选用溶剂不当还会引入硅杂质，所制得纯度低、得率也同样较低，酸液碱液的排放也均会产生较大的污染。所以本申请通过缺碳还原的方式，从固体产物中逐渐剥离出金属铜，产生更加细密且纯度更高的金属铜粉末。此外碳热还原反应的高温过程，可以促进有机物的碳化裂解、分解，转变为小分子有机物、碳氧化物、碳、二氧化硅和水，从而加以脱除。
缺碳还原与常规的碳热还原不同，缺碳还原过程中由于碳是匮乏的，其无法一次对全部的铜和金属杂质进行还原，常规的碳热还原直接还原全部的铜，但还原后的金属铜大部分还是和二氧化硅结合生长在一起的，难以分离，且即便还原出的金属单质能够与二氧化硅实现分离，也无法将铜与少量金属杂质彻底进行分离。而通过缺碳还原的方式，首先能够碳对氧化铜和部分金属氧化物杂质进行还原，生成中间价态的氧化亚铜，其余金属杂质由于极少或不存在中间价态，因此其均一步还原直接形成金属单质、仍与二氧化硅紧密连接，而中间价态的氧化亚铜又会进一步还原形成金属铜，即氧化铜通过两步还原才能够得到金属铜，在此过程中，由于发生两步反应，尤其在后续升温过程中，在碳和一氧化碳被完全消耗后，金属铜和氧化铜又会在一定程度上发生归中反应，在金属铜与氧化铜的界面处形成氧化亚铜，并将氧化亚铜“拉向”金属铜，导致金属铜和氧化亚铜一通从二氧化硅表面“剥落”，形成氧化亚铜-金属铜粉末，进行若干次后，能够基本将铜成分从二氧化硅表面完全剥落，使得铜及铜氧化物与二氧化硅完全分离，并在最后一次缺碳还原过程中将铜氧化物完全还原为金属铜之后，气体成分中会含有可燃的一氧化碳，因此对所排出的高温烟气进行可燃性检测即可简单且快速地判断其是否反应完全。
反应完全后，利用二氧化硅-金属杂质结合物与金属铜粉末所存在的密度差，采用重液分离的方式实现将金属铜分离出来，即可实现金属铜的回收。后续二氧化硅-金属杂质还可以通过常规的化学手段或物理手段如溶解再析出等方式进行进一步的分离，可实现基本完全分离回收硅和铜。
并且，在缺碳还原过程中，由于每次都需要升温，因此在该过程中每次都将所排出的高温烟气进行收集，收集后的高温烟气可替代常规如氮气、惰性气体等形成的保护气氛，并提供大量的余热，实现能源与物质的节省，提高能源与原料的利用率，降低了回收成本，更加绿色环保，最后一次缺碳还原所得的高温烟气由于其含有可燃并且具有还原性的一氧化碳，其可用于下一次的缺碳还原，本身可作为保护气氛，又可作为碳源，使得各项原料均得到充分的利用。
作为优选，
步骤2)所述单次缺碳还原过程中：
所用固体产物与碳源的质量比为1：(0.10～0.20)。
作为优选，
步骤2)中所述缺碳还原进行2～3次，其主要根据完全还原所需的碳量进行计算并分配碳量。
单次缺碳还原采用过少的碳源会导致还原效率下降、所需进行缺碳还原的次数增多，导致能耗增大，并且碳源与固体产物不容易充分接触；而单次碳源用量过大，又会导致单次碳热还原时间大幅度增长，否则碳难以在短时间内反应完全，并且所脱落的金属铜粉末或金属铜-氧化亚铜粉末容易对杂质成分进行包覆共脱落，导致所回收得到的金属铜纯度下降。因此采用上述比例范围，能够实现较优的技术效果。其最优比例为固体产物与碳源的质量比为1：0.08。
作为优选，
步骤2)缺碳还原过程中：
控制温度≥400℃。
缺碳还原需要提供至少400℃以确保氧化铜与碳能够进行比较高效的反应，确保反应进程、反应速率，并且碳还原铜是一个正向促进的反应，在400℃条件下反应一旦开始便会不断地促进反应进行、提高反应速率。
作为优选，
步骤2)缺碳还原过程中：
控制温度为600～720℃。
在该温度条件下，能够使得碳高效地还原形成氧化亚铜和金属铜，并且反应速率较快，能够使得金属铜及金属铜-氧化亚铜粉末快速剥离脱落，形成更加细致的铜成分粉末，不易引入杂质。但温度一旦过大，部分的碳会与二氧化硅产生反应，导致碳的损耗，因此控制在该温度范围内具有最优的技术效果。
作为优选，
步骤3)所述重液的密度为3.0～8.5g/cm3。
二氧化硅的密度为2.65g/cm3，杂质成分的密度如金属锌等均大于二氧化硅而又大部分小于金属铜，例如金属锌的密度为7.14g/cm3，金属铜的密度为8.96g/cm3。并且由于硅成分的含量比值高，杂质成分仅占极少量，因此假设金属锌为杂质，则金属锌与二氧化硅结合物的密度仍会小于3g/cm3，选用密度为3.0～8.5g/cm3的重液能够快速且有效地实现金属铜的分离回收，并且重液通常容易通过洗涤的方式去除，不会引入杂质。
作为优选，
所述重液包括但不仅限于克列因式重液、罗尓巴哈重液、克列里奇液、85wt％的甲酸铊水溶液、四溴化锡熔融液、二碘甲烷中的任意一种或多种组合。
以上重液均为经测试能够有效适用于本发明技术方案的重液。
本发明的有益效果是：
1)制备过程污染小，并无污染性液体和气体的排放，并且无需酸碱物质使用，十分绿色环保；
2)金属铜的得率高，并且所制得的金属铜具有更高的纯度；
3)制备过程中各种物料的利用率均达到极高的程度，基本不存在物料浪费，大部分的物料均能够实现回收利用；
4)通过高温烟气的收集再使用，能够有效节省能耗，并且碳还原铜本身是一个正向促进的反应，其无需进行持续性的加热，可采用间断性加热的方式，进一步节省能耗。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将5t的有机硅废触体置于空气中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，通过搅拌球磨方式添加碳源，将1t煅烧后的固体产物，将其与100kg炭黑粉末混合均匀；
2)混合均匀后置于氮气保护气氛中加热至400℃进行缺碳还原30min，缺碳还原后收集排出的高温烟气，取少量高温烟气通入至含氧室中，利用火花点燃的方式测定其可燃性，若不可燃则再次对剩余的固体产物进行缺碳还原，后续进行的缺碳还原均以收集所得的高温烟气作为保护气体形成保护气氛，总共进行3次缺碳还原后排出后的高温烟气可燃，通过吹扫的方式去除多余的炭黑粉末即得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式将预产物加入至克列因式重液中通过超声震荡的方式使得预产物均匀分散，静置2h后去除重液上层的悬浮颗粒物，即硅混合物，收集底部的沉积物并利用80℃的去离子水洗涤，真空干燥即得到金属铜，分别对硅混合物和产物金属铜进行称重，并结合排液法分别计算硅混合物的密度及产物金属铜密度。
经检测和计算，固体产物密度为4.2964g/cm3，硅混合物密度为2.7120g/cm3，产物金属铜密度为8.9581g/cm3。
此外对硅混合物和产物金属铜进行成分表征，表征精度为10ppm，表征结果显示硅混合物中不含铜，产物金属铜中不含硅和氧，且硅混合物中二氧化硅含量为98.514wt％，产物金属铜中铜含量为99.894wt％，金属铜纯度极高，并且金属铜的回收率基本接近100wt％。
结合表征结果与上述密度检测结果，两者结果基本吻合，表面其数据准确性较高。
实施例2
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将5t的有机硅废触体置于空气中进行500℃的氧化焙烧3h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，通过搅拌球磨方式添加碳源，将1t煅烧后的固体产物，将其与160kg炭黑粉末混合均匀；
2)混合均匀后置于氮气保护气氛中加热至600℃进行缺碳还原30min，缺碳还原后收集排出的高温烟气，取少量高温烟气通入至含氧室中，利用火花点燃的方式测定其可燃性，若不可燃则再次对剩余的固体产物进行缺碳还原，后续进行的缺碳还原均以收集所得的高温烟气作为保护气体形成保护气氛，总共进行2次缺碳还原后排出后的高温烟气可燃，通过吹扫的方式去除多余的炭黑粉末即得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式将预产物加入至罗尓巴哈重液中通过超声震荡的方式使得预产物均匀分散，静置2h后去除重液上层的悬浮颗粒物，即硅混合物，收集底部的沉积物并利用去离子水洗涤，真空干燥即得到金属铜，分别对硅混合物和产物金属铜进行称重，并结合排液法分别计算硅混合物的密度及产物金属铜密度。
经检测和计算，固体产物密度为4.2774g/cm3，硅混合物密度为2.6576g/cm3，产物金属铜密度为8.9597g/cm3。
此外对硅混合物和产物金属铜进行成分表征，表征精度为10ppm，表征结果显示硅混合物中不含铜，产物金属铜中不含硅和氧，且硅混合物中二氧化硅含量为99.816wt％，产物金属铜中铜含量为99.986wt％，金属铜纯度极高，并且金属铜的回收率基本接近100wt％。
结合表征结果与上述密度检测结果，两者结果基本吻合，表面其数据准确性较高。
实施例3
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将5t的有机硅废触体置于空气中进行600℃的氧化焙烧3h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，通过搅拌球磨方式添加碳源，将1t煅烧后的固体产物，将其与160kg炭黑粉末混合均匀；
2)混合均匀后置于氮气保护气氛中加热至650℃进行缺碳还原30min，缺碳还原后收集排出的高温烟气，取少量高温烟气通入至含氧室中，利用火花点燃的方式测定其可燃性，若不可燃则再次对剩余的固体产物进行缺碳还原，后续进行的缺碳还原均以收集所得的高温烟气作为保护气体形成保护气氛，总共进行2次缺碳还原后排出后的高温烟气可燃，通过吹扫的方式去除多余的炭黑粉末即得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式将预产物加入至罗尓巴哈重液中通过超声震荡的方式使得预产物均匀分散，静置2h后去除重液上层的悬浮颗粒物，即硅混合物，收集底部的沉积物并利用去离子水洗涤，真空干燥即得到金属铜，分别对硅混合物和产物金属铜进行称重，并结合排液法分别计算硅混合物的密度及产物金属铜密度。
经检测和计算，固体产物密度为4.4069g/cm3，硅混合物密度为2.6864g/cm3，产物金属铜密度为8.9596g/cm3。
此外对硅混合物和产物金属铜进行成分表征，表征精度为10ppm，表征结果显示硅混合物中不含铜，产物金属铜中不含硅和氧，且硅混合物中二氧化硅含量为99.169wt％，产物金属铜中铜含量为99.979wt％，金属铜纯度极高，并且金属铜的回收率基本接近100wt％。
结合表征结果与上述密度检测结果，两者结果基本吻合，表面其数据准确性较高。
实施例4
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将5t的有机硅废触体置于空气中进行800℃的氧化焙烧0.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，通过搅拌球磨方式添加碳源，将1t煅烧后的固体产物，将其与200kg炭黑粉末混合均匀；
2)混合均匀后置于氮气保护气氛中加热至720℃进行缺碳还原60min，缺碳还原后收集排出的高温烟气，取少量高温烟气通入至含氧室中，利用火花点燃的方式测定其可燃性，若不可燃则再次对剩余的固体产物进行缺碳还原，后续进行的缺碳还原均以收集所得的高温烟气作为保护气体形成保护气氛，总共进行2次缺碳还原后排出后的高温烟气可燃，通过吹扫的方式去除多余的炭黑粉末即得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式将预产物加入至罗尓巴哈重液中通过超声震荡的方式使得预产物均匀分散，静置2h后去除重液上层的悬浮颗粒物，即硅混合物，收集底部的沉积物并利用去离子水洗涤，真空干燥即得到金属铜，分别对硅混合物和产物金属铜进行称重，并结合排液法分别计算硅混合物的密度及产物金属铜密度。
经检测和计算，固体产物密度为4.3158g/cm3，硅混合物密度为2.6940g/cm3，产物金属铜密度为8.9559g/cm3。
此外对硅混合物和产物金属铜进行成分表征，表征精度为10ppm，表征结果显示硅混合物中不含铜，产物金属铜中不含硅和氧，且硅混合物中二氧化硅含量为98.797wt％，产物金属铜中铜含量为99.777wt％，金属铜纯度极高，并且金属铜的回收率基本接近100wt％。
结合表征结果与上述密度检测结果，两者结果基本吻合，表面其数据准确性较高。
实施例5
一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将5t的有机硅废触体置于空气中进行800℃的氧化焙烧1h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，通过搅拌球磨方式添加碳源，将1t煅烧后的固体产物，将其与130kg炭黑粉末混合均匀；
2)混合均匀后置于氮气保护气氛中加热至500℃进行缺碳还原45min，缺碳还原后收集排出的高温烟气，取少量高温烟气通入至含氧室中，利用火花点燃的方式测定其可燃性，若不可燃则再次对剩余的固体产物进行缺碳还原，后续进行的缺碳还原均以收集所得的高温烟气作为保护气体形成保护气氛，总共进行3次缺碳还原后排出后的高温烟气可燃，通过吹扫的方式去除多余的炭黑粉末即得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式将预产物加入至罗尓巴哈重液中通过超声震荡的方式使得预产物均匀分散，静置2h后去除重液上层的悬浮颗粒物，即硅混合物，收集底部的沉积物并利用去离子水洗涤，真空干燥即得到金属铜，分别对硅混合物和产物金属铜进行称重，并结合排液法分别计算硅混合物的密度及产物金属铜密度。
经检测和计算，固体产物密度为4.2167g/cm3，硅混合物密度为2.6895g/cm3，产物金属铜密度为8.9565g/cm3。
此外对硅混合物和产物金属铜进行成分表征，表征精度为10ppm，表征结果显示硅混合物中不含铜，产物金属铜中不含硅和氧，且硅混合物中二氧化硅含量为98.928wt％，产物金属铜中铜含量为99.808wt％，金属铜纯度极高，并且金属铜的回收率基本接近100wt％。
结合表征结果与上述密度检测结果，两者结果基本吻合，表面其数据准确性较高。
从上述五个实施例的表征结果可明显看出，通过本发明技术方案在对有机硅废触体进行回收时，回收率基本都可接近100wt％，并且产物金属铜纯度均可达到99wt％以上，具有非常优异的技术效果。

Claims (7)

1.一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
1)在有机硅废触体中通过搅拌球磨方式添加碳源；
2)将混合有少量碳源废触体粉末置于保护气氛或真空中加热进行缺碳还原，对剩余的固体产物再重复若干次缺碳还原至排出后的高温烟气可燃，得到预产物；
3)得到的预产物采用湿法球磨方法进行破碎，促进金属铜和其他物相的分离；
4)利用重液分离的方式，在分离装置底部分离得到金属铜。
2.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
步骤2)所述单次缺碳还原过程中：
所用固体产物与碳源的质量比为1：(0.05～0.1)。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
步骤2)中所述缺碳还原进行2～3次。
4.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
步骤2)缺碳还原过程中：
控制温度≥400℃。
5.根据权利要求4所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
步骤2)缺碳还原过程中：
控制温度为600～720℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
步骤4)所述重液的密度为3.0～8.5g/cm3。
7.根据权利要求1或6所述的一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其特征在于，
所述重液包括克列因式重液、罗尓巴哈重液、克列里奇液、85wt％的甲酸铊水溶液、四溴化锡熔融液、二碘甲烷。
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