CN111204786B - 一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体废物回收技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法。该方法将废旧锂离子电池电极材料于真空条件下先进行热分解、原位氧化还原反应，得到LiO2和Al2O3，再升温使两相反应得到纯度较高的LiAl5O8晶体，其具有良好的发光稳定性及光学性能，经济效益高；并且本发明的方法完全以废旧锂离子电池电极材料为原料，无需外加试剂，节约成本，避免了湿法冶金对环境造成的二次污染，环保清洁。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法
技术领域
本发明属于固体废物回收技术领域。更具体地，涉及一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法。
背景技术
随着移动设备和新能源汽车的快速发展，锂离子电池因其优异电化学性能需求量剧增，同时，废旧锂离子电池数量也在持续上升，据估计，到2020年，我国废旧锂离子电池产生量约50万吨，若废旧锂电池处置不当会造成大量有价金属资源的流失。另一方面，废旧锂离子电池处理不当也会对环境及生态循环造成严重的负面影响：正负极短路而造成燃烧、爆炸等危险；重金属、腐蚀性电解质如因外壳损坏泄漏，会引起严重的环境污染；六氟磷酸、粘结剂PVDF等含氟物质可能会造成氟污染，破坏大气臭氧层；有害物质通过各种途径进入食物链，造成毒素的积累、富集，对动物、人体造成危害。因此，非常有必要对废旧锂电池进行安全处理与回收。
目前，废旧锂离子电池中回收金属的方法主要为湿法冶金和高温热解，如中国专利申请CN103045870A公开了一种从废弃锂离子电池中资源化综合回收，该方法采用的是湿法冶金，通过对废弃锂离子电池进行放电、风干、拆解、破碎后利用筛分、重选、涡流分选、硫酸和过氧化氢浸出、离子筛分离锂和镍钴锰等多个步骤对废弃锂离子电池中的有价金属材料进行回收，但是该方法会消耗大量的酸性、氧化性物质，成本较高，产生的废水又增加了二次处理的难度，存在污染环境的风险。如中国专利申请CN104611566A公开了一种废旧锂离子电池中有价金属回收的方法，该方法采用的是高温热解，将废旧锂离子电池与外加碳粉混合低温焙烧还原处理废旧锂离子电池，焙烧产物和造渣剂混合再熔炼，得到有价金属的合金和氧化物炉渣，但是该产物不能直接应用，需要进行进一步分离、纯化等处理才能有效利用。
因此，迫切需要提供一种无需另外添加酸性、氧化性物质，成本较低，环保清洁，可高效利用废旧锂离子电池电极材料，从废旧锂离子电池中回收、制备可直接应用的高价值产物的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术湿法冶金或高温热解回收有价金属时需要另外添加酸性、氧化性物质，成本较高，易造成二次污染，回收产物经济价值低的缺陷和不足，提供一种无需另外添加酸性、氧化性物质，成本较低，环保清洁，可高效利用废旧锂离子电池电极材料，从废旧锂离子电池中回收、制备可直接应用的高价值产物LiAl5O8的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法，包括以下步骤：
将破碎后的废旧锂离子电池电极材料在真空条件下，升温至300～450℃进行热分解、氧化还原反应，再升温至1500～1600℃反应生成LiAl5O8晶体。
本发明的原理是，在真空环境下，使电极材料LiMnO4在300～450℃高温条件下热分解得到LiO2和MnO2，再利用电极材料中含有的铝或碳与氧化锰等金属氧化物进行原位氧化还原反应，金属单质和Al2O3；氧化还原反应后，升高温度至1500～1600℃，LiO2和Al2O3两相反应，逐渐生成LiAl5O8晶体，均匀分布在器皿表面。所得到的LiAl5O8晶体无掺杂，具有红色的光致发光性能，在667nm 获得发射光谱的峰值强度，具有良好的发光稳定性及光学性能，具有较高的利用价值。
优选地，所述热分解、氧化还原反应的温度为300～350℃。
更优选地，所述热分解、氧化还原反应的温度为300℃。实践中发现，在此温度条件下即可使热分解和氧化还原反应充分进行。
优选地，所述生成LiAl5O8晶体的温度为1500～1550℃。
更优选地，所述生成LiAl5O8晶体的温度为1500℃。实践中发现，在此温度条件下可以使LiO2和Al2O3两相反应充分进行，生成较少杂质的LiAl5O8晶体。
进一步地，所述升温的速度为10～15℃/min。
优选地，所述升温的速度为10℃/min。
更进一步地，所述真空条件的压力为0.01～0.05Pa。
优选地，所述真空条件的压力为0.01～0.03Pa。
更优选地，所述真空条件的压力为0.01Pa。实践中发现，在此条件下的反应环境没有氧气，可以显著提高还原产物的稳定性。
进一步地，所述真空条件由真空泵抽气得到，抽出的气体进行处理后再排放。
更进一步地，所述废旧锂离子电池电极材料中，正极和负极材料的重量比为 1:(1～2)。
优选地，所述废旧锂离子电池电极材料中，正极和负极材料的重量比为1:1。
进一步地，所述热分解、氧化还原反应的反应时间为10～30min。
更进一步地，所述生成LiAl5O8晶体的反应时间为30～45min。
本发明具有以下有益效果：
本发明将废旧锂离子电池电极材料于真空条件下先进行热分解、原位氧化还原反应，得到LiO2和Al2O3，再升温使两相反应得到纯度较高的LiAl5O8晶体，其具有良好的发光稳定性及光学性能，经济效益高；并且本发明的方法完全以废旧锂离子电池电极材料为原料，无需外加试剂，节约成本，避免了湿法冶金对环境造成的二次污染，环保清洁。
附图说明
图1为本发明实施例1从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8晶体与 LiAl5O8标准品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8晶体的TEM 图。
图3为本发明实施例1从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8晶体的光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法
采用如下方法从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8：
对以锰酸锂LiMnO4为电极材料的废旧锂离子电池充分放电后，进行人工拆解，分离出塑料外壳和隔膜，取重量比为1:1的正、负极电极材料进行破碎、筛分，将破碎后的废旧锂离子电池电极材料置于刚玉坩埚中放入分区式管式真空高温炉的高温区，利用真空泵将压力抽至0.01～0.03Pa，以10℃/min的速度升温至 300℃进行10min的热分解、氧化还原反应，得到热分解产物LiO2和MnO2还有氧化还原产物Mn和Al2O3；再以10℃/min的速度升温至1500℃反应30min，得到LiAl5O8晶体。
实施例2一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法
采用如下方法从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8：
对以锰酸锂LiMnO4为电极材料的废旧锂离子电池充分放电后，进行人工拆解，分离出塑料外壳和隔膜，取重量比为1:2的正、负极电极材料进行破碎、筛分，将破碎后的废旧锂离子电池电极材料置于刚玉坩埚中放入分区式管式真空高温炉的高温区，利用真空泵将压力抽至0.01～0.03Pa，以15℃/min的速度升温至 450℃进行20min的热分解、氧化还原反应，得到热分解产物LiO2和MnO2还有氧化还原产物Mn和Al2O3；再以15℃/min的速度升温至1600℃反应40min，得到LiAl5O8晶体。
实施例3一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法
采用如下方法从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8：
对以锰酸锂LiMnO4为电极材料的废旧锂离子电池充分放电后，进行人工拆解，分离出塑料外壳和隔膜，取重量比为1:1的正、负极电极材料进行破碎、筛分，将破碎后的废旧锂离子电池电极材料置于刚玉坩埚中放入分区式管式真空高温炉的高温区，利用真空泵将压力抽至0.01～0.03Pa，以12℃/min的速度升温至 350℃进行30min的热分解、氧化还原反应，得到热分解产物LiO2和MnO2还有氧化还原产物Mn和Al2O3；再以12℃/min的速度升温至1550℃反应45min，得到LiAl5O8晶体。
实验例1LiAl5O8晶体检测
以实施例1为例，对回收、制备得到的LiAl5O8晶体和LiAl5O8标准品进行 XRD检测，得图1；同时对实施例1回收、制备得到的LiAl5O8晶体进行TEM 和光谱检测，得图2～3；
其中，光谱检测的方法为：取0.2g实施例1制备的LiAl5O8晶体样品，使用英国爱丁堡FLS980荧光光谱仪在吸收波长范围200～400nm，发射波长范围 400～800nm的测试条件下进行激发和发射光谱分析。
由图1可见，本发明实施例1制备得到的LiAl5O8晶体和LiAl5O8标准品的峰相一致，说明本发明实施例1制备得到的是LiAl5O8晶体。
由图2可见，本发明实施例1制备得到的LiAl5O8晶体具有良好的晶体结构，杂质含量低，晶体结构完整。
由图3可见，本发明实施例1制备得到的LiAl5O8晶体无掺杂，具有红色的光致发光性能，在667nm获得发射光谱的峰值强度，具有良好的发光稳定性及光学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从废旧锂离子电池中回收、制备LiAl5O8的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将破碎后的废旧锂离子电池电极材料在真空条件下，升温至300~450℃进行热分解、氧化还原反应，再升温至1500~1600℃反应生成LiAl5O8晶体；
所述废旧锂离子电池以锰酸锂LiMnO4为电极材料；所述废旧锂离子电池电极材料中，正极和负极材料的重量比为1:(1~2)。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述热分解、氧化还原反应的温度为300~350℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述生成LiAl5O8晶体的温度为1500~1550℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述升温的速度为10~15℃/min。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述真空条件的压力为0.01~0.03Pa。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述热分解、氧化还原反应的反应时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述生成LiAl5O8晶体的反应时间为30~45min。
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