CN116212871A - 一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属回收冶炼领域，尤其涉及一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法。所述方法包括：在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂。本发明通过一步法实现了从有机硅废触体到三元铜催化剂的制备，制备过程中能够确保产物的品质、实现硅铜成分有效且彻底的分离，整体制备效率极高，适用于工业化的生产以及适用。
Description
技术领域
本发明属于金属回收冶炼领域，尤其涉及一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法。
背景技术
在有机硅的生产制备过程中，硅和氯甲烷作为主要原料，三元铜和锌分别作为催化剂及助剂，其中三元铜作为主要的催化剂成分，其常用来催化有机硅单体如二甲基二氯甲烷的合成制备。在此过程中，当硅粉转化率和甲基氯硅烷单体选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和催化剂排出反应器，形成工业废渣，即有机硅废触体。
有机硅废触体中还含有大量的硅和铜，部分有机硅废触体中硅含量可达70～85wt％，而铜含量可达15～25wt％，而铜作为一种具有较高价值的金属材料，其具有较高的回收价值。但由于有机硅废触体的颗粒小，硅与铜结合紧密，且大部分铜以氧化物形式存在，回收难度较大。
为从有机硅废触体中回收得到铜和/或铜化合物，本领域技术人员进行了多方面地尝试。而在此前的研究中，我司作出重大的改进。如CN110791650B、一种利用有机硅废触体回收金属铜的方法，其利用缺碳还原的方式实现对有机硅废触体中的金属铜进行回收处理。但改方法回收得到的金属铜要将其再次制备为三元铜催化剂，还需进行特定的工艺处理。因此，如何以有机硅废触体直接还原制备得到三元铜催化剂一直是研究的重点方向，能够实现从有机硅废触体直接获得三元铜催化剂，对于整体有机硅产业和三元铜催化剂产业均具有重大意义。
发明内容
为解决目前的方法无法有效从有机硅废触体中直接有效地获得三元铜催化剂，而需要先获得金属铜、再转化为三元铜催化剂的问题，本发明提供了一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法。
本发明的主要目的在于：
一、能够直接有效地实现三元铜催化剂的制备；
二、所制得的三元铜催化剂具有良好的使用效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，
所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂。
在本发明技术方案中，采用一步气相法即能够直接制备得到三元铜催化剂。并且通过特定成分的配合，直接分离所形成的三元铜催化剂和硅成分，提高制备效率。具体的，本发明为实现分离硅铜成分且保障三元铜催化剂的有效制备，所用的还原介质必须要碳类还原介质，在列管式反应器中，首先会发生包括但不仅限于如下几种主要反应：
2CuO+C＝Cu+CO2
4CuO+C＝2Cu2O+CO2
CuO+C＝Cu+CO
2CuO+C＝Cu2O+CO
CuO+CO＝Cu+CO2
2CuO+CO＝Cu2O-CO2
通过上述反应能够形成三元铜催化剂所需的氧化亚铜和单质铜，因此控制还原介质进行缺碳反应，即能够实现三元铜催化剂的制备。而氟气的引入是为了分离铜和硅成分。直接引入氟气将会与铜化合物或金属铜产生反应使其氧化，导致无法有效获得三元铜催化剂或在三元铜催化剂中引入氟杂质。而本发明特选采用碳类还原介质对用途也是在此处体现，碳类还原介质产生的一氧化碳将会与氟气反应，形成氟光气(COF2)，氟光气的形成和运用是本发明技术方案的核心，其能够在避免氧化腐蚀金属铜和/或铜化合物的情况下，针对性地产生对二氧化硅对腐蚀作用、同时限制还原效果，进行缺碳反应，通过该腐蚀作用能够直接有效地实现硅系组元和铜系组元的分离，以此来同步实现三元铜催化剂的分离和制备。
而上述的反应过程若是至于常规的炉式反应器中，或搅拌式反应器中进行，则无法产生上述的反应效果。列管式反应器是一种较为特殊的反应器，其能够有效控温，且对于固-固反应、气-固反应和气-气反应均能够充分有效的进行，是目前经试验后唯一适用于本发明技术方案的反应设备和容器。
作为优选，
所述混合反应气中稀释气体的体积占比为75～90％VOL；
所述混合反应气流量为1～3BV/min。
具体的，稀释气体应当选用氩气等惰性气体。控制稀释气体和比例以及混合反应气的用量，是确保本发明三元铜催化剂制备效果的关键。氟气通入过少则会导致三元铜催化剂的得率受到限制，而氟气的通入量过大，则会导致三元铜催化剂的纯度下降。其中，气流量一BV作为单位，1BV即一个列管式反应器的列管容积。容积为3立方米的列管式反应器，则每分钟通入3～9立方米的混合反应气。
作为优选，
所述混合反应气通入列管式反应器前升温至≥120℃。
提高混合反应气温度，是为避免反应气通入后会导致列管式反应器的温度下降过多，同时低温条件下氟气和一氧化碳的反应效率低，容易与金属铜或铜化合物产生反应导致最终的产物纯度下降。因而，略微提高混合反应气温度，控制在120～150℃，能够产生相对最优的制备效果。
作为优选，
所述还原介质为炭黑和/或焦炭和/或活性碳和/或石墨。
以上的还原介质均为常见、常用的碳类还原介质，其在本发明中具有良好的使用效果。
作为优选，所述经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质以质量比1:(0.15～0.30)的比例混合均匀装填在列管式反应器中。
本发明需要采用相对较多的碳源，主要是为了确保能够产生足够多的一氧化碳与氟气配合实现硅铜分离，同时避免氟气与目标产物之间产生反应，即产生隔绝效应，而氟气对一氧化碳的效果又能够使其产生“缺碳”现象，是的氧化铜无法完全还原。
作为优选，
所述列管式反应器中控制反应温度为450～600℃。
还原需要提供至少400℃以确保氧化铜与碳能够进行比较高效的反应，确保反应进程、反应速率，并且碳还原铜是一个正向促进的反应，在400℃条件下反应一旦开始便会不断地促进反应进行、提高反应速率。在上述温度条件下，能够使得碳高效地还原形成氧化亚铜和金属铜，并且反应速率较快，能够使得金属铜及金属铜-氧化亚铜粉末快速剥离脱落，形成更加细致的铜成分粉末，由原大颗粒状甚至是块状的有机硅废触体中铜组元粉化并在气流带动下进行下落、与硅成分分离。
作为优选，
所述列管式反应器下端管口处设有筛网，所述筛网的筛孔目数≥20目。
经过实验验证，本发明通过气相还原法所制得的三元铜催化剂目数基本能够达到20目以上，而通过上述的筛网进行初筛后，基本上能够实现杂质的初步分离。
本发明的有益效果是：
本发明通过一步法实现了从有机硅废触体到三元铜催化剂的制备，制备过程中能够确保产物的品质、实现硅铜成分有效且彻底的分离，整体制备效率极高，适用于工业化的生产以及适用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂；
具体的，取有机硅废触体置于煅烧炉中、于空气气氛中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，并光谱分析表征所得固体产物中铜元素含量；
通过搅拌球磨方式添加碳源，将煅烧后的固体产物与炭黑粉末按照质量比1:0.25的比例混合，装填在列管式反应器中，列管式反应器下端设有20目筛板，筛板下方设置回收容器，回收容器内装填克列里奇液作为筛分硅成分和三元铜成分的重液，将列管式反应器升温至500℃后向列管式反应器内持续通入升温至135℃的混合反应气(氟气和氩气体积比为1.5:8.5)，混合反应气的流量控制为2BV/min，至分离所得的反应尾气可燃后终止，回收容器静置分离去除上层悬浮颗粒杂质，随后过滤分离除重液后得到目标产物，以去离子水清洗目标产物并干燥即得到三元铜催化剂。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为91.2％，即产物得率为理论最大得率的91.2％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为ZnO，且其成分含量低于0.1 wt％，总杂质含量约为0.11 wt％。可见本发明所制得的三元铜催化剂具有较高的纯度且产物构成为Cu-Cu2O-CuO，为三元铜催化剂。
对三元铜催化剂对催化性能进行表征，测试过程为：将20 g硅粉和0.8 g本例所制得的三元铜催化剂以及0.1 g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析。表征结果如下所示。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25 mL/min，反应时间为24 h。表中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果可以看出，本发明所制得的三元铜催化剂具有良好的产物选择性，能够直接用于有机硅生产。
实施例2
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂；
具体的，取有机硅废触体置于煅烧炉中、于空气气氛中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，并光谱分析表征所得固体产物中铜元素含量；
通过搅拌球磨方式添加碳源，将煅烧后的固体产物与炭黑粉末按照质量比1:0.15的比例混合，装填在列管式反应器中，列管式反应器下端设有20目筛板，筛板下方设置回收容器，回收容器内装填克列里奇液作为筛分硅成分和三元铜成分的重液，将列管式反应器升温至450℃后向列管式反应器内持续通入升温至135℃的混合反应气(氟气和氩气体积比为1:9)，混合反应气的流量控制为1 BV/min，至分离所得的反应尾气可燃后终止，回收容器静置分离去除上层悬浮颗粒杂质，随后过滤分离除重液后得到目标产物，以去离子水清洗目标产物并干燥即得到三元铜催化剂。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为90.5％，即产物得率为理论最大得率的90.5％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为ZnO，且其成分含量约为0.1 wt％，总杂质含量约为0.13 wt％。可见本发明所制得的三元铜催化剂具有较高的纯度且产物构成为Cu-Cu2O-CuO，为三元铜催化剂。
对三元铜催化剂对催化性能进行表征，测试过程为：将20 g硅粉和0.8 g本例所制得的三元铜催化剂以及0.1 g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析。表征结果如下所示。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25 mL/min，反应时间为24 h。表中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果可以看出，本发明所制得的三元铜催化剂具有良好的产物选择性，能够直接用于有机硅生产。
实施例3
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂；
具体的，取有机硅废触体置于煅烧炉中、于空气气氛中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，并光谱分析表征所得固体产物中铜元素含量；
通过搅拌球磨方式添加碳源，将煅烧后的固体产物与炭黑粉末按照质量比1:0.3的比例混合，装填在列管式反应器中，列管式反应器下端设有20目筛板，筛板下方设置回收容器，回收容器内装填克列里奇液作为筛分硅成分和三元铜成分的重液，将列管式反应器升温至600℃后向列管式反应器内持续通入升温至135℃的混合反应气(氟气和氩气体积比为2.5:7.5)，混合反应气的流量控制为3 BV/min，至分离所得的反应尾气可燃后终止，回收容器静置分离去除上层悬浮颗粒杂质，随后过滤分离除重液后得到目标产物，以去离子水清洗目标产物并干燥即得到三元铜催化剂。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为92.0％，即产物得率为理论最大得率的92.0％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为ZnO，且其成分含量小于0.1 wt％，总杂质含量约为0.09 wt％。可见本发明所制得的三元铜催化剂具有较高的纯度且产物构成为Cu-Cu2O-CuO，为三元铜催化剂。
对三元铜催化剂对催化性能进行表征，测试过程为：将20 g硅粉和0.8 g本例所制得的三元铜催化剂以及0.1 g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析。表征结果如下所示。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25 mL/min，反应时间为24 h。表中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果可以看出，本发明所制得的三元铜催化剂具有良好的产物选择性，能够直接用于有机硅生产。
从上述实施例1～3可以明显看出，本发明技术方案能够有效直接将有机硅废触体转化为具有实际实用价值和经济价值的三元铜催化剂，能够实现高效的废料回收处理以及再生处理，对于环境保护而言具有极大的潜在价值，且具备明显的工业价值。
对比例1
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂；
具体的，取有机硅废触体置于煅烧炉中、于空气气氛中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，并光谱分析表征所得固体产物中铜元素含量；
通过搅拌球磨方式添加碳源，将煅烧后的固体产物与炭黑粉末按照质量比1:0.25的比例混合，装填在列管式反应器中，列管式反应器下端设有20目筛板，筛板下方设置回收容器，回收容器内装填克列里奇液作为筛分硅成分和三元铜成分的重液，将列管式反应器升温至500℃后向列管式反应器内持续通入升温至135℃的混合反应气(氟气和氩气体积比为0.5:9.5)，混合反应气的流量控制为1BV/min，至分离所得的反应尾气可燃后终止，回收容器静置分离去除上层悬浮颗粒杂质，随后过滤分离除重液后得到目标产物，以去离子水清洗目标产物并干燥即得到三元铜催化剂。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为77.2％，即产物得率为理论最大得率的77.2％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为ZnO，且其成分含量低于0.1wt％，总杂质含量约为0.12wt％。可见本发明所制得的三元铜催化剂具有较高的纯度且产物构成为Cu-Cu2O-CuO，为三元铜催化剂。
对三元铜催化剂对催化性能进行表征，测试过程为：将20 g硅粉和0.8 g本例所制得的三元铜催化剂以及0.1 g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析。表征结果如下所示。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25 mL/min，反应时间为24 h。表中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果可以看出，本发明所制得的三元铜催化剂具有良好的产物选择性，能够直接用于有机硅生产。但本例与实施例1对比可以明显看出，所制得的三元铜催化剂纯度以及使用性能较为接近，但产物得率远远低于实施例1，可见氟气的气流量对于实际制备效果存在较为显著的影响。
而在此基础上，基于本例方案，改变混合反应气的构成和流量为：氟气和氩气体积比为3.5:6.5，同时控制混合反应气流量为3.5 BV/min。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰，但与此同时出现了显著的氟化物特征峰，表明出现了氟化物杂质。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为91.9％，即产物得率为理论最大得率的91.9％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为氟化物，总杂质含量约为8.13 wt％。可见本例所制得的三元铜催化剂纯度较低。进一步进行相同的催化性能表征，表征结果如下。
从催化性能表征结果也反应出本发明杂质含量的提高导致了整体三元铜催化剂产物选择性以及转化率均产生明显的下降。
对比例2
一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括：
在高温气氛炉中均匀铺设经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向高温气氛炉中通入氟气和稀释气体的混合反应气，控制高温气氛炉的反应温度，反应后回收高温气氛炉产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂；
具体的，取有机硅废触体置于煅烧炉中、于空气气氛中进行600℃的氧化焙烧2.5h，去除有机杂质，得到固体产物，称重并结合排液法计算固体产物的密度，记录固体产物的密度，并光谱分析表征所得固体产物中铜元素含量；
通过搅拌球磨方式添加碳源，将煅烧后的固体产物与炭黑粉末按照质量比1:0.25的比例混合，铺设在高温气氛炉中，将高温气氛炉升温至500℃后向高温气氛炉内持续通入升温至135℃的混合反应气(氟气和氩气体积比为1.5:8.5)，混合反应气的流量控制为0.35BV/min(相对于煅烧后的固体产物与炭黑粉末的气体体积流量与实施例1基本相同)，至排出的反应尾气可燃后终止，最终产物以回收容器进行分离，回收容器内装填克列里奇液作为筛分硅成分和三元铜成分的重液，静置分离去除上层悬浮颗粒杂质，随后过滤分离除重液后得到目标产物，以去离子水清洗目标产物并干燥即得到三元铜催化剂。
对所得三元铜催化剂进行XRD表征，表征结果显示图谱中出现明显的目标峰，其中2θ＝35.5°和2θ＝38.7°组成的是CuO的特征峰，2θ＝36.6°为Cu2O的特征峰，2θ＝43.4°是Cu的特征峰。以光谱分析表征所得三元铜催化剂中铜元素含量，并与原有机硅废触体中表征含量进行计算铜回收率，经表征和计算，本实施例中有机硅废触体的铜回收率为76.5％，即产物得率为理论最大得率的76.5％。对产物中杂质进行表征，表征结果显示主要杂质为二氧化硅和氧化锌，总杂质含量约为1.27 wt％。
对三元铜催化剂对催化性能进行表征，测试过程为：将20 g硅粉和0.8 g本例所制得的三元铜催化剂以及0.1 g锌粉混合研磨形成触体；反应前，首先采用氮气吹扫反应系统，然后切换为MeCl气体，MeCl经过预热后与触体接触发生反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集得到待测液，利用碱液对尾气进行后处理；将待测液定容后采用气相色谱进行定量分析。表征结果如下所示。
注：催化性能测试的反应条件为预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，MeCl流速为25 mL/min，反应时间为24 h。表中：M1为MeSiCl(一甲基三氯硅烷)，M2为MeSiCl(二甲基二氯硅烷)，M3为MeSiCl(三甲基一氯硅烷)，M1H为MeHSiCl(一甲基含氢硅烷)，M2H为MeHSiCl(二甲基含氢硅烷)，LF为低沸物，HF为高沸物。产物选择性为目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。硅粉转化率为反应前后质量差与反应前总质量的比值，即(m反应前-m反应后)/m反应前×100％，式中：m为触体质量。
从上述结果可以看出，本例所制得的三元铜催化剂的选择性以及转化率均显著低于实施例1，可见对于本发明工艺而言，对于反应器的选择会对结果产生非常显著的影响。
Claims (7)
1.一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述方法包括：
在列管式反应器中装填经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质，向列管式反应器中通入氟气和稀释气体的混合反应气，通过列管式反应器控制反应温度，反应后回收列管反应器产物并通过重液分离直接获得三元铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述混合反应气中稀释气体的体积占比为75～90％VOL；
所述混合反应气流量为1～3BV/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述混合反应气通入列管式反应器前升温至≥120℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述还原介质为炭黑和/或焦炭和/或活性碳和/或石墨。
5.根据权利要求1或4所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述经氧化焙烧处理的有机硅废触体和还原介质以质量比1:(0.15～0.30)的比例混合均匀装填在列管式反应器中。
6.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述列管式反应器中控制反应温度为450～600℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用有机硅废触体气相还原制备三元铜催化剂的方法，其特征在于，
所述列管式反应器下端管口处设有筛网，所述筛网的筛孔目数≥20目。
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