CN101816946B - 一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法，其包括：将经过预处理的氯化亚铜和硅粉在搅拌床反应器中混合，在氢气条件下加热反应；所述预处理是指将氯化亚铜加入到四氯化硅中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥。本发明还公开其应用一种四氯化硅催化氢化的方法，其包括：将四氯化硅和氢气经过预混合形成混合气体，将混合气体与催化剂加入到流化床反应器中反应，从反应尾气中分离产物三氯氢硅。本发明所制备的催化剂的催化效率高，大幅度提高了三氯氢硅的收率。
Description
技术领域：
本发明涉及硅提纯技术领域，具体涉及一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法以及其应用。
背景技术：
近几年，随着能源危机的不断加剧，世界范围内的太阳能光伏产业得到迅猛的发展，造成对太阳能电池的主要原材料多晶硅的需求量急剧增加。但是多晶硅原材料供应不足使其价格不断的上涨，已经成为制约光伏产业发展的主要瓶颈。如果能够实现多晶硅主要副产物四氯化硅的回收利用，并且转化为多晶硅的主要原料三氯氢硅，将会有效的降低多晶硅的生产成本，从而进一步促进太阳能电池在全球范围内的普及。
目前普遍使用低温氢化法将四氯化硅氢化为三氯氢硅。现有文献中提到的各种铜催化剂，但是其催化剂的催化效率低。
发明内容：
本发明所要解决的问题是：在四氯化硅催化氢化过程中，现有催化剂的催化效率低。本发明提供了一种催化效率高的催化剂的制备方法，及其应用一种四氯化硅催化氢化的方法。
一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法，其包括：
将经过预处理的氯化亚铜和硅粉在搅拌床反应器中混合，在氢气条件下加热反应；所述预处理是指将氯化亚铜加入到四氯化硅中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥。
本发明还提供了一种四氯化硅催化氢化的方法，其包括：将四氯化硅和氢气经过预混合形成混合气体，将混合气体与催化剂加入到流化床反应器中反应，从反应尾气中分离产物三氯氢硅；所述催化剂为本发明所提供的四氯化硅氢化的催化剂的制备方法制得。
本发明的发明人意外发现，现有技术中导致催化剂的催化效率低主要原因是，CuCl在其制作的过程中表面往往会引入大量的羟基，羟基之间的吸引导致CuCl团聚，由于团聚内部的CuCl无法与硅粉紧密接触，这样会直接影响生成铜硅合金的性能，很难达到良好的催化效果。本发明将CuCl加入SiCl4中，SiCl4可以驱除CuCl上所带的羟基，实现对CuCl的改性处理，这样可以使团聚的CuCl充分分散，消除团聚；可保证后续CuCl与硅粉的充分接触，使CuCl在硅表面发生原位还原为铜，生成的铜硅合金催化效果良好。
本发明的提供催化剂的催化效率高，可使三氯氢硅的产率提高到30％多。并且本发明用SiCl4处理不会引进其他杂质的干扰。
附图说明
图1为本发明四氯化硅催化氢化的工艺流程图。
具体实施方式
一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法，其包括：
将经过预处理的氯化亚铜和硅粉在搅拌床反应器中混合，在氢气条件下加热反应；所述预处理是指将氯化亚铜加入到四氯化硅中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥。
所述氯化亚铜的平均粒径优选为2～7μm。
其中，四氯化硅与氯化亚铜加入量的摩尔比例优选为1∶1～2∶1。这样既能保证氯化亚铜的充分分散，又不会浪费过多的四氯化硅和影响后续的处理。
其中，所述预处理中的搅拌加热为本领域技术人员所公知的，本发明优选控制温度在40～50℃，搅拌速度为60～300转/min，搅拌加热时间为20～40min。
所述保护气为不与CuCl反应的气体，例如惰性气体，氮气等。在保护气气氛下，可以防止空气中的水分、氧气等因素对氯化亚铜的影响。
所述干燥的目的是除去残留在CuCl上的四氯化硅。
所述干燥亦为本领域技术人员所公知的，本发明优选在通入氮气的条件下于80～100℃干燥10～60min。
所述硅粉优选纯度大于98wt％冶金级硅粉，其平均粒径为190～210μm。
以硅粉的重量为基准，所述预处理的CuCl的加入量为0.75％～1.75％。
还包括在所述预处理的氯化亚铜和所述硅粉中加入金属粉混合，所述金属粉为铁粉、锌粉、铝粉中的一种或几种。
优选地，以经过预处理的氯化亚铜质量为基准，所述金属粉的质量百分比为1～10％。
金属粉有利于铜硅合金的生成，能够提高催化剂的催化效率。
所述加热反应是指经过预处理的氯化亚铜、硅粉和选择性加入的金属粉在搅拌床反应器中，在氢气气氛中加热至280℃～400℃，持续反应50min～100min。
冶金级硅粉由于环境的原因，冶金级硅粉表面会有一层天然的氧化膜，该氧化膜会阻止了铜与硅的进一步接触形成铜硅合金。在H2气氛的加热条件下可以去除硅粉表面天然的氧化膜。
SiO2+2H2＝Si+2H2O
同时上述条件下H2将CuCl在硅表面发生原位还原，有利于铜硅合金的生成。
2CuCl+H2＝2Cu+2HCl
新生成的硅和铜结合生成铜硅合金附着在硅粒子的表面。
本发明还可以包括将加热反应过程中产生的尾气，经过干燥处理后分离回收利用。例如通过压缩泵通入H2膜分离器中，将渗过的氢气进行回收循环利用，而非渗入气体(主要为氯化氢)将被通入气体的混合加热装置中参与氢化制备三氯氢硅的过程。
一种四氯化硅催化氢化的方法，其包括：将四氯化硅和氢气经过预混合形成混合气体，将混合气体与催化剂加入到流化床反应器中反应，从反应尾气中分离产物三氯氢硅；所述催化剂为本发明所提供的四氯化硅催化氢化剂的制备方法制得。
所述预混合是指把SiCl4和H2分别加热至400℃～500℃后，充入气体混合装置中进行预混合，使两者充分接触形成混合气体。
本发明SiCl4和H2的混合摩尔比优选为1∶2～1∶6。
所述混合气体与催化剂的质量比为36∶1～6∶1
反应气体和催化剂持续加入。
混合气体的流速优选为0.1～1m3/s。
控制反应温度为400℃～500℃，反应压强为2MPa～4MPa。
反应完成后，从反应尾气中分离产物三氯氢硅可以有多种方法，本发明采用的方法的具体步骤如下：
将反应尾气依次通过旋风过滤器、袋式过滤器，并收集带出的硅粉颗粒物进行废物处理。
然后将尾气通入到冷凝器中，使其温度降至5℃～15℃，生成冷凝液体和未冷凝气体。
未冷凝气体主要为氢气、氯化氢，将未冷凝气体通过压缩泵通入H2膜分离器中，渗过的H2回收进行循环使用；而非渗入气体主要是HCl，通入气体混合装置中。
冷凝液体主要为四氯化硅和三氯氢硅。冷凝的液体进行多级蒸馏处理，可获得高纯的SiHCl3，SiCl4进行回收循环利用。
本发明的目的在于提供了一种改进的四氯化硅低温氢化制备三氯氢硅方法，通过增强催化剂的催化效果来提高SiHCl3输出量，降低反应后的催化剂的处理难度和产物的提纯难度。同时，还可以减少废气排放，充分提高原料利用率，降低成本。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
将液态的SiCl4与平均粒径为2μmCuCl以摩尔比为1∶1的比例加入至搅拌反应器中，并将其加热至40℃充分搅拌20min。过滤，将滤出的CuCl，在通入氮气的条件下加热至80℃干燥10min。
将干燥后的CuCl与平均粒径为190μm的冶金级硅粉(硅纯度为98％)以加入搅拌床反应器中混合，CuCl占硅粉的质量的0.75％。搅动床反应器中金属粉铝的加入量为CuCl的1wt％。在通入氢气的条件下将上述混合物加热至280℃保持50min。制成铜硅合金催化剂A1。
分别把SiCl4和H2加热至400℃后按摩尔比为1∶2充入气体混合装置中进行预混合形成混合气体。将混合气体与催化剂A1加入到流化床反应器中，保持反应器中的反应温度为400℃，反应压强为2MPa。
将反应尾气依次通过旋风过滤器，袋式过滤器收集带出的硅粉颗粒物进行废物处理。
通过旋风过滤器的尾气通入到冷凝器中使其温度降至15℃。生成部分冷凝液体和未冷凝气体。将冷凝液体进行多级蒸馏处理，分离出产物SiHCl3，分离的另一产物SiCl4进行回收循环利用。将未冷凝的气体主要为H2与HCl，通过压缩泵通入H2膜分离器中，渗过的H2回收进行循环利用，而非渗入气体主要是HCl通入气体混合装置中。
冷凝液体中三氯氢硅的摩尔含量为24％。
实施例2
将液态的SiCl4与平均粒径为4μmCuCl以摩尔比为1.5∶1的比例加入至搅拌反应器中，并将其加热至45℃充分搅拌30min。过滤，将滤出的CuCl，在通入氮气的条件下加热至90℃干燥30min。
将干燥后的CuCl与平均粒径为200μm的冶金级硅粉(硅纯度为98.5％)以加入搅拌床反应器中混合，CuCl占硅粉的质量的1％。搅动床反应器中金属粉锌的加入量为CuCl的5wt％。在通入氢气的条件下将上述混合物加热至350℃保持70min。制成铜硅合金催化剂A2。
分别把SiCl4和H2加热至450℃后按摩尔比为1∶4充入气体混合装置中进行预混合形成混合气体。将混合气体与催化剂A2加入到流化床反应器中，保持反应器中的反应温度为450℃，反应压强为3MPa。
将反应尾气依次通过旋风过滤器，袋式过滤器收集带出的硅粉颗粒物进行废物处理。
通过旋风过滤器的尾气通入到冷凝器中使其温度降至10℃。生成部分冷凝液体和未冷凝气体。将冷凝液体进行多级蒸馏处理，分离出产物SiHCl3，分离的另一产物SiCl4进行回收循环利用。将未冷凝的气体主要为H2与HCl，通过压缩泵通入H2膜分离器中，渗过的H2回收进行循环利用，而非渗入气体主要是HCl通入气体混合装置中。
冷凝液体中三氯氢硅的摩尔含量为25％。
实施例3
将液态的SiCl4与平均粒径为7μmCuCl以摩尔比为2∶1的比例加入至搅拌反应器中，并将其加热至50℃充分搅拌40min。过滤，将滤出的CuCl，在通入氮气的条件下加热至100℃干燥60min。
将干燥后的CuCl与平均粒径为210μm的冶金级硅粉(硅纯度为99％)以加入搅拌床反应器中混合，CuCl占硅粉的质量的1.5％。搅动床反应器中金属粉铁的加入量为CuCl的10wt％。在通入氢气的条件下将上述混合物加热至400℃保持100min。制成铜硅合金催化剂A3。
分别把SiCl4和H2加热至500℃后按摩尔比为1∶6充入气体混合装置中进行预混合形成混合气体。将混合气体与催化剂A3加入到流化床反应器中，保持反应器中的反应温度为500℃，反应压强为4MPa。
将反应尾气依次通过旋风过滤器，袋式过滤器收集带出的硅粉颗粒物进行废物处理。
通过旋风过滤器的尾气通入到冷凝器中使其温度降至5℃。生成部分冷凝液体和未冷凝气体。将冷凝液体进行多级蒸馏处理，分离出产物SiHCl3，分离的另一产物SiCl4进行回收循环利用。将未冷凝的气体主要为H2与HCl，通过压缩泵通入H2膜分离器中，渗过的H2回收进行循环利用，而非渗入气体主要是HCl通入气体混合装置中。
冷凝液体中三氯氢硅的摩尔含量为30％。
对比例1
将CuCl颗粒与平均粒径为190μm的冶金级硅粉(硅纯度为98％)以加入搅拌床反应器中混合，CuCl占硅粉的质量的0.75％。搅动床反应器中金属粉铝的加入量为CuCl的1wt％。在通入氢气的条件下将上述混合物加热至280℃保持50min。制成铜硅合金催化剂D1。
分别把SiCl4和H2加热至400℃后按摩尔比为1∶2充入气体混合装置中进行预混合形成混合气体。将混合气体与催化剂D1加入到流化床反应器中，保持反应器中的反应温度为400℃，反应压强为2MPa。
将反应尾气依次通过旋风过滤器，袋式过滤器收集带出的硅粉颗粒物进行废物处理。
通过旋风过滤器的尾气通入到冷凝器中使其温度降至15℃。生成部分冷凝液体和未冷凝气体。将冷凝液体进行多级蒸馏处理，分离出产物SiHCl3，分离的另一产物SiCl4进行回收循环利用。将未冷凝的气体主要为H2与HCl，通过压缩泵通入H2膜分离器中，渗过的H2回收进行循环利用，而非渗入气体主要是HCl通入气体混合装置中。
冷凝液体中三氯氢硅的摩尔百份含量为7％。
从上面的实施例和对比例可以看出本发明所提供的制备方法制得的催化剂的催化效率有了大幅的提高。
Claims (9)
1.一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法，其包括：
将经过预处理的氯化亚铜和硅粉在搅拌床反应器中混合，在氢气条件下加热反应；所述预处理是指将氯化亚铜加入到四氯化硅中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥；所述四氯化硅与氯化亚铜的摩尔比例为1∶1～2∶1；搅拌加热的温度为40～50℃，搅拌加热的时间为20～40min。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：还包括在所述预处理的氯化亚铜和所述硅粉中加入金属粉混合，所述金属粉为铁粉、锌粉、铝粉中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：以所述经过预处理的氯化亚铜质量为基准，所述金属粉的质量百分比为1～10％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅粉的纯度大于98wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅粉的平均粒径为190～210μm。
6.一种四氯化硅催化氢化的方法，其包括：将四氯化硅和氢气经过预混合形成混合气体，将混合气体与催化剂加入到流化床反应器中反应，从反应尾气中分离产物三氯氢硅；所述催化剂为权利要求1所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述四氯化硅和氢气的摩尔比为1∶2～1∶6。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述混合气体与催化剂的质量比为36∶1～6∶1。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述从反应尾气中分离产物三氯氢硅，是指将反应尾气依次通过旋风过滤器、袋式过滤器，并收集反应尾气中的固体颗粒，通过的反应尾气通入冷凝器中冷凝，生成冷凝液体和未冷凝气体；将冷凝液体精馏分离产物三氯氢硅，将未冷凝气体通过H2膜分离器分离并回收。
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