CN102114426B - 四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，特别涉及四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备方法，所述四氯硅烷冷氢化专用催化剂以质量份计由以下组分组成：镍20～60份，铜5～60份，三氧化二铝或/和二氧化硅45～110份，氧化铈2～10份，氧化镧2～10份；其制备方法包括：配液、镍-铜-铝或/和硅-铈-镧混合沉淀物的制备、催化剂前驱体的制备、四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备，该方法操作简单，适用于工业。

Description

四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及四氯化硅冷氢化专用催化剂及其制备方法。

背景技术

我国多晶硅规模近10万吨/年，预计2010年底产量将达到4万吨，2012年将达到6万吨。而多晶硅生产企业主要采用改良西门子法技术，其主要反应机理是：三氯硅烷（SiHCl₃）在氢气氛围和1100℃高温作用下发生自身还原沉积反应，生成多晶硅、四氯化硅（SiCl₄）和氯化氢（HCl）。据统计，采用改良西门子法每生产1吨晶硅将消耗近25吨三氯硅烷，同时产生副产物四氯化硅20吨。按国内多晶硅年产能3万吨计算，则会产生60万吨的四氯化硅副产物，预计2012年我国因多晶硅而产生的四氯化硅副产物将高达120万吨。

四氯化硅具有急性毒性，其受热或者遇水极易分解生成二氧化硅（SiO₂）和氯化氢（HCl），氯化氢为有毒的腐蚀性烟气，对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿，皮肤接触后可引起组织坏死。若将四氯化硅直接排放将严重影响生态环境，并对资源造成极大浪费，并在其贮存及运输过程中还可能带来极大的环境污染风险。如何有效合理地利用多晶硅生产过程中的副产物四氯化硅已成为制约我国多晶硅行业健康发展的瓶颈，影响我国多晶硅企业清洁生产、绿色生产、节能减排目标的实现。

采用氢化技术将四氯化硅转化成多晶硅的原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅，实现生产线的闭路循环已成为各多晶硅企业和国家部委的共识，是四氯化硅高效利用的主要途径之一。四氯化硅氢化技术包括热氢化和冷氢化。热氢化技术是将四氯化硅和氢气在1250℃左右的温度下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置和三氯氢硅合成装置以分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地多。除此之外，热氢化技术由于反应温度高、工艺流程复杂、装置操作难度大；加热器采用碳－碳复合材料，成本高；对原料纯度要求高，无法解决多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷；转化率低、能耗高。由于存在上述缺点，尤其是能耗高，每生产1吨三氯氢硅耗电3200～3500千瓦时，四氯化硅热氢化技术已逐渐淘汰。冷氢化是将四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在500℃温度下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点：装置单一，投资小；反应温度低、操作稳定；对原料纯度要求低，多晶硅生产过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生歧化反应生成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每生产1吨三氯氢硅仅耗电850～1000千瓦时。冷氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅，实现了多晶硅生产的密闭循环，避免了污染物的排放。

综合分析，冷氢化技术比热氢化技术更为理想和先进，是一种将四氯化硅转化为三氯氢硅最理想的生产技术，是有效合理地利用四氯化硅的最好解决办法。四氯化硅冷氢化技术的核心便是其专用的高效催化剂，而该专用高效催化剂技术一直被国外所垄断，且相关文献极少。目前国内多晶硅企业使用的四氯化硅冷氢化技术为传统石油化工用Ni/Al₂O₃和传统氢催化剂，其催化活性不高，且在使用过程中存在两个主要问题：一是该类传统催化剂的使用温度一般都在350℃以内，在使用温度超过500℃（最佳反应温度为470-530℃）时其本身催化活性、热稳定性和使用寿命都会明显下降；二是由于四氯化硅冷氢化反应体系的特殊性，传统催化剂中的Al组分在使用过程中极易流失，从而导致催化剂活性、热稳定性和使用寿命急剧下降，同时造成产物三氯硅烷的铝含量一直居高不下，对多晶硅的提纯工艺造成影响，另外由于Al组分的流失引起催化剂强度大幅度下降，又会导致反应器内压降增加和反应器出口管道的堵塞。因此急需研制一种高活性、高稳定性和高寿命的四氯化硅冷氢化专用高效催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种四氯硅烷冷氢化专用催化剂，其催化活性和热稳定性高，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

四氯硅烷冷氢化专用催化剂，所述四氯硅烷冷氢化专用催化剂以质量份计由以下组分组成：

镍20～60份；铜5～60份；三氧化二铝或/和二氧化硅45～105份；氧化铈2～10份；氧化镧2～10份。

进一步，所述镍和铜为四氯硅烷冷氢化专用催化剂的活性组分；

进一步，所述三氧化二铝或/和二氧化硅、氧化铈及氧化镧为四氯硅烷冷氢化专用催化剂的结构和热稳定助剂。

本发明的目的之二在于提供一种四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，该方法操作简单，适用于工业。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a、配液：将镍、铜、铝或/和硅、铈及镧的可溶性原料或非可溶性原料混合于水中使浓度为0.5～6.0M，得悬浮溶液；

b、镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧混合沉淀物的制备：将步骤a所得悬浮溶液调pH值为9～10，在常压下，温度为60～75℃的条件下将悬浮溶液热煮30～60分钟，去除杂质后进行固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧的混合沉淀物；

c、催化剂前驱体的制备：将步骤b所得的混合沉淀物焙烧3～5小时，得催化剂前驱体；

d、四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备：将步骤c所得的催化剂前驱体进行还原反应，得四氯硅烷冷氢化专用催化剂。

进一步，步骤a中镍的可溶性原料为硝酸镍或氯化镍，铜的可溶性原料为硝酸铜或氯化铜，铝的可溶性原料为硝酸铝或氯化铝，铝的非可溶性原料为氧化铝，硅的可溶性原料为硅酸钠，硅的非可溶性原料为二氧化硅，铈的可溶性原料为硝酸铈，铈的非可溶性原料为氧化铈或者氢氧化铈，镧的可溶性原料硝酸镧，镧的非可溶性原料为氧化镧；

进一步，步骤b中将所得悬浮溶液用氢氧化钠或氢氧化钾调pH值为9～10；

进一步，步骤b中在常压下，温度为60-75℃加热所得悬浮溶液30～60分钟，去除杂质NO₃ ^-、Cl^-和CO₃ ^2-后，采用离心过滤的方法使固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧的混合沉淀物；

进一步，步骤c中将所述混合沉淀物焙烧3-5小时，焙烧时升温速率控制在3℃～5℃/分钟，得催化剂前驱体；

进一步，将步骤d中将所述催化剂前驱体在450～600℃条件下，采用由氮气和体积分数为5-15%的氢气组成的混合气进行还原4～12小时，得四氯硅烷冷氢化专用催化剂。

本发明的有益效果在于：所述四氯硅烷冷氢化专用催化剂大幅度降低Al₂O₃，同时添加稀土La₂O₃和CeO₂助剂组分，并改良了催化剂加工制备工艺，从而提高了催化剂本身的催化活性和热稳定性，改善了由于传统催化剂中的Al组分在四氯化硅氢化反应体系中极易流失而造成其催化活性、热稳定性和使用寿命下降的问题，同时也避免了由于Al组分流失引起催化剂强度下降而导致反应器内压降增加和反应器出口管道的堵塞，延长了催化剂的使用寿命。本制备方法因采用超均匀沉淀法与反应沉淀过程酸碱性振荡法相结合，使催化剂前驱体的形态得到控制，从而控制了催化剂的最终结构。所制备Ni-Cu-Al₂O₃-SiO₂-CeO₂-La₂O₃四氯化硅氢化催化剂性能比现有的传统Ni-Al₂O₃催化剂有大幅度提高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备

a、配液：将硝酸镍，分子式为Ni(NO₃)₂·6H₂O，207.72g( 20份)；硝酸铜，化学式为Cu(NO₃)₂，41.65g,(5份)；三氧化二铝，化学式为Al₂O₃ ,85g(45份)；氧化铈，化学式为CeO₂ ，2.46g(2份)；氧化镧，化学式为分子式为La₂O₃ ，2.37g(2份)；混合并溶于3L(0.5M)水中至充分溶解，得悬浮溶液；

b、镍-铜-铝-铈-镧混合沉淀物的制备：将步骤a所得悬浮溶液用氢氧化钠调pH值10，在常压下，温度为60℃热煮所得溶液30分钟，去除杂质NO₃ ^-和CO₃ ^2-后，采用离心过滤的方法使固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-铈-镧混合沉淀物；

c、催化剂前驱体的制备：将镍-铜-铝-铈-镧混合沉淀物焙烧3小时，焙烧时升温速率控制在3℃/分钟，得催化剂前驱体；

d、四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备：将所述催化剂前驱体在600℃条件下，采用5-15%H₂+N₂混合气进行还原12小时，得四氯硅烷冷氢化专用催化剂。

本实施例中，平均反应温度由原来的535℃降低到488℃，平均转换率从21%提高到26%，使用寿命由22天提高到31天，反应系统压力降明显下降，同时反应产物SiHCl₃中的Al含量降低了68%。

实施例2 四氯硅烷冷氢化专用催化剂及其制备

a、配液：将氯化镍， 化学式NiCl_2。6H₂O ， 567.85g（60份）；氯化铜，化学式CuCL₂.2H₂O, 352.71g(60份)；三氧化二铝，103.88g（55份）,化学式Al₂O₃；硅酸钠，化学式为Na₄SiO₄ ，360.4g(55份)；氧化铈,12.3g(10份)；氧化镧,11.86g(10份)混合1291.42/397.15溶于3.25L水中至充分溶解，使可溶性盐的浓度为2M，得悬浮溶液；

b、镍-铜-铝-硅-铈-镧混合沉淀物的制备：将步骤a所得悬浮溶液用氢氧化钠调pH值9，在常压下，温度为75℃条件下将所得悬浮溶液热煮60分钟，去除杂质NO₃ ^-和CO₃ ^2-后，采用离心过滤的方法使固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-硅-铈-镧混合沉淀物；

c、催化剂前驱体的制备：将镍-铜-铝-硅-铈-镧混合沉淀物焙烧5小时，焙烧时升温速率控制在5℃/分钟，得催化剂前驱体；

d、四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备：将所述催化剂前驱体在450℃条件下，采用5-15%H₂+N₂混合气进行还原4小时，得所述催化剂。

本实施例中，平均反应温度由原来的535℃降低到474℃，平均转换率21%提高到29%，使用寿命由22天提高到36天，反应系统压力降明显下降，同时反应产物SiHCl₃中的Al含量降低了97%。

在上述实施例中，步骤a的配液过程中，悬浮溶液的浓度可配置为0.5-6M,均可实现四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备。

本申请中，四氯硅烷冷氢化专用催化剂又名四氯化硅冷氢化专用催化剂。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.四氯硅烷冷氢化专用催化剂，其特征在于，所述四氯硅烷冷氢化专用催化剂以质量份计由以下组分组成：

镍20～60份；铜5～60份；三氧化二铝或/和二氧化硅45～110份；氧化铈2～10份；氧化镧2～10份。

2.权利要求1所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

a、配液：将镍、铜、铝或/和硅、铈及镧的可溶性原料或非可溶性原料混合于水中使浓度为0.5～6.0M，得悬浮溶液；

b、镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧混合沉淀物的制备：将步骤a所得悬浮溶液调pH值为9～10，在常压下，温度为60～75℃的条件下将悬浮溶液热煮30～60分钟，去除杂质后进行固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧的混合沉淀物；

c、催化剂前驱体的制备：将步骤b所得的混合沉淀物焙烧3～5小时，得催化剂前驱体；

d、四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备：将步骤c所得的催化剂前驱体进行还原反应，得四氯硅烷冷氢化专用催化剂。

3.根据权利要求2所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中镍的可溶性原料为硝酸镍或氯化镍，铜的可溶性原料为硝酸铜或氯化铜，铝的可溶性原料为硝酸铝或氯化铝，铝的非可溶性原料为氧化铝，硅的可溶性原料为硅酸钠，硅的非可溶性原料为二氧化硅，铈的可溶性原料为硝酸铈，铈的非可溶性原料为氧化铈或者氢氧化铈，镧的可溶性原料硝酸镧，镧的非可溶性原料为氧化镧。

4.根据权利要求2所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中将所得悬浮溶液用氢氧化钠或氢氧化钾调pH值为9～10。

5.根据权利要求2所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中在常压下，温度为60-75℃加热所得悬浮溶液30～60分钟，去除杂质NO₃ ^-、Cl^-和CO₃ ^2-后，采用离心过滤的方法使固液分离，对固相部分进行干燥处理后得镍-铜-铝-铈-镧、镍-铜-硅-铈-镧或镍-铜-铝-硅-铈-镧的混合沉淀物。

6.根据权利要求2所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中将所述混合沉淀物焙烧3-5小时，焙烧时升温速率控制在3℃～5℃/分钟，得催化剂前驱体。

7.根据权利要求2所述的四氯硅烷冷氢化专用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中将所述催化剂前驱体在450～600℃条件下，采用由氮气和体积分数为5-15%的氢气组成的混合气进行还原4～12小时，得四氯硅烷冷氢化专用催化剂。