CN104959143A - 一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种用于浆态床co2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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CN104959143A CN201510325691.7A CN201510325691A CN104959143A CN 104959143 A CN104959143 A CN 104959143A CN 201510325691 A CN201510325691 A CN 201510325691A CN 104959143 A CN104959143 A CN 104959143A
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孙予罕
魏伟
张艳飞
高鹏
王慧
夏林
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Abstract

本发明提供一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，该催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：30% ~ 50%，ZnO：15% ~ 30%，Al2O3：10% ~ 25%，过渡金属氧化物：2% ~ 10%，结构助剂：5% ~ 40%。本发明的催化剂具有颗粒球形度好，粒度分布均匀，比表面积大，耐磨损性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性能稳定，低温活性、转化活性和选择性高，可在低温下（180 ~ 220 oC）操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在220oC下保持高CO2单程转化率的同时催化剂的耐磨损性能非常高。

Description

一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日趋受到世界范围的关注。将CO2转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为产物甲醇既是多种重要化学品的原料，又是非石油基清洁合成燃料。相对于传统的合成气生产甲醇工艺，CO2加氢制甲醇过程中的副产物更少，有利于甲醇的进一步化学转化。CO2是最稳定的化合物之一，活化困难，且CO2加氢制甲醇较之从CO加氢制甲醇在热力学上不利得多。目前，国内外的研究主要集中在高温(220～260℃)、高压(3～7MPa)条件下固定床反应器上CO2加氢合成甲醇的反应性能研究。但是，CO2加氢制甲醇反应是放热反应，该反应受热力学限制较为严重，另一方面，反应温度的升高还会促进吸热反应反水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)，从而降低甲醇的选择性。CO2加氢合成甲醇采用浆态床反应器在液相介质中进行甲醇合成是一种实现低温CO2加氢的有效方法。在较低的反应温度下可以获得更高的CO2单程转化率和甲醇选择性，还可以降低生产成本，改善该过程操作的灵活性。浆态床反应器还具有床层内反应物混合好、相接触充分、温度均匀可等温操作，单位反应器体积的产率高，反应器结构简单、易于放大、投资抵等优点。由于浆态床反应器内流体湍动剧烈，催化剂容易磨损、消耗和失活，所以，开发一种适合于浆态床反应器的高活性、高稳定性和抗磨损性能好的催化剂是实现低温CO2加氢制甲醇的关键。
工业上，以含有CO2的合成气为原料，采用Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行甲醇合成，SittichaiNatesakhawat等(ACS Catalysis,2012,2(8),1667-1676)和Peng Gao等(Applied Catalysis A:General,2013,468,442-452)研究了添加金属助剂Zr、Y、Ga、Mn、La、Ce来修饰Cu-ZnO-Al2O3催化剂，进一步提高了Cu-ZnO-Al2O3催化剂的反应性能。然而，该体系催化剂通过研磨法成型，虽然也可以达到所要求的粒径范围，但是催化剂的颗粒一般都呈现出无规则的形状，机械强度和耐磨损性能较差，寿命短。专利200910074119.2、201310132895.X均是通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和成型的功能，免去了常规干燥后还需对物料进行研磨的程序，通过喷雾干燥成型所制备出的催化剂不但粒度细小均匀，而且制备出的催化剂颗粒呈球形，具有良好的流动性和耐磨性，特别适合在浆态床中使用，但是专利中提到的甲醇合成催化剂均是针对CO、CO2、H2合成气研发的，而且也没提到催化剂在浆态床反应器中的抗磨损性能。Dragomir B.Bukur(Applied Catalysis A:General,2010,388,240-247)和专利200910133993.9提到通过SiO2的加入可以明显提高催化剂的抗磨损性能，但只是针对费托合成反应。
针对浆态床CO2加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过在催化剂沉淀制备过程中添加一定量的结构助剂SiO2、Al2O3、ZrO2对铜基催化剂的机械强度和耐磨损强度有重要影响，从而得到了一种高活性、高稳定性、高抗磨损性能的浆态床CO2加氢合成甲醇催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。该催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：30％～50％，ZnO：15％～30％，Al2O3：10％～25％，过渡金属氧化物：2％～10％，结构助剂：5％～40％。本发明的催化剂具有颗粒球形度好，粒度分布均匀，比表面积大，耐磨损性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性能稳定，低温活性、转化活性和选择性高，可在低温下(180～220℃)操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在220℃下保持高CO2单程转化率的同时催化剂的耐磨损性能非常高。
本发明的第一方面提供了一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：30％～50％，ZnO：15％～30％，Al2O3：10％～25％，过渡金属氧化物：2％～10％，结构助剂：5％～40％。
CuO可为30％～35％、35％～40％、40％～45％或45％～50％；ZnO可为15％～20％、20％～21％、21％～25％或25％～30％；Al2O3可为10％～12％、12％～15％、15％～16％、16％～17％或17％～25％；过渡金属氧化物可为2％～3％、3％～5％、5％～8％或8％～10％；结构助剂可为5％～10％、10％～18％、18％～20％、20％～22％、22％～25％或25％～40％。
优选的，所述过渡金属氧化物选自Zr、Y、Ce、La或Ga的氧化物的一种或多种。
优选的，所述结构助剂选自SiO2、Al2O3或ZrO2的一种或多种。
其中，所述催化剂的球形颗粒尺寸为50～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85～95％，比表面积为70～200m2/g，磨损指数为1.1～2.5％h-1。
上述的催化剂特别适用于在浆态床反应器中进行低温甲醇合成。
本发明的第二方面提供了一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按催化剂重量比组成，配制铜盐水溶液A，配制锌盐、铝盐、过渡金属盐的混合溶液B，配制氢氧化钠与碳酸钠混合沉淀溶液C；
(2)混合溶液B与混合沉淀溶液C先进行共沉淀，待混合溶液B沉淀完全后，再进行铜盐水溶液A与未反应完的混合沉淀溶液C进行共沉淀，沉淀结束后老化、洗涤，得到浆料；
(3)按催化剂重量比组成，将浆料与结构助剂的溶胶或气相结构助剂混合得到催化剂浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂。
步骤(1)中配制氢氧化钠与碳酸钠混合沉淀，以提供形成类水滑石结构所需OH-、CO3 2-离子。
步骤(2)中混合溶液B与混合沉淀溶液C先进行共沉淀，然后再进行铜盐水溶液A与未反应完的混合沉淀溶液C进行共沉淀，有利于减少包埋于沉淀产物中的活性Cu物种。
另外，所述步骤(3)中的结构助剂的溶胶或气相结构助剂可在所述步骤(1)或步骤(2)中按催化剂重量比组成加入，步骤(3)由如下步骤替代：将浆料与水混合得到催化剂浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂。结构助剂的溶胶或气相结构助剂加入的方式无特别的限定，只要在干燥之前加入即可。
优选的，所述铜盐水溶液A的浓度为0.1～1.0mol/L；所述锌盐在所述混合溶液B中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述铝盐在所述混合溶液B中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述过度金属盐在所述混合溶液B中的浓度为0.01～0.05mol/L；所述氢氧化钠在混合沉淀溶液C中的浓度为0.5～2.0mol/L；所述碳酸钠在混合沉淀溶液C中的浓度为0.2～1.0mol/L。
以上的铜盐可为硝酸铜，锌盐可为硝酸锌、铝盐可为硝酸铝、过渡金属盐可为硝酸过渡金属盐或硝酸氧过渡金属盐，如硝酸锆或硝酸氧锆。
优选的，所述混合溶液B与混合沉淀溶液C共沉淀的温度为20～50℃，pH为8～12。
优选的，所述步骤(2)中的老化温度为50～90℃，老化时间为5～20h。
优选的，所述结构助剂的溶胶浓度为10～40wt％。
优选的，所述催化剂浆料的固含量为5～40wt％。
优选的，所述干燥为离心喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口风温是200～350℃，出口风温是100～150℃。
优选的，所述步骤(3)中的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的催化剂的应用，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应前进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至200～350℃，活化2～12h。
本发明还提供一种本发明所述的催化剂的应用，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为160～280℃，体积空速为500～8000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5，其中反应压力为相对压力。
本发明所得催化剂具有颗粒球形度好，粒度分布均匀，比表面积大，耐磨损性能好，寿命长，在CO2加氢反应操作中性能稳定，低温活性、转化活性和选择性高，可在低温下(180～220℃)操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在220℃下保持高CO2单程转化率的同时催化剂的耐磨损性能非常高。
附图说明
图1实施例4制得的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
【实施例1】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为30wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.2mol/L)、按ZnO、Al2O3、ZrO2在最终催化剂中重量含量分别为30wt％、25wt％、10wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.1mol/L、铝盐的浓度为0.5mol/L、锆盐的浓度为0.025mol/L)。同时配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠与1.0mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在50℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝12。沉淀完全后90℃搅拌老化5h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂SiO2重量含量为5％称取硅溶胶(浓度为10％)与上述浆液均匀混合获得固含量为15％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温350℃，出口风温150℃。所得微球在马弗炉中300℃焙烧10h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原2h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝4:1的合成气反应，反应条件为：6.0MPa，160℃，8000h-1。反应结果见表2。
【实施例2】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为50wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.5mol/L)、按ZnO、Al2O3、ZrO2在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、10wt％、2wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸氧锆，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.3mol/L、铝盐的浓度为0.1mol/L、锆盐的浓度为0.05mol/L)。同时配制浓度为1.2mol/L的氢氧化钠与0.2mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在30℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝11。沉淀完全后50℃搅拌老化20h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂ZrO2重量含量18％称取锆溶胶(浓度为40％)与上述浆液均匀混合获得固含量为30％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温280℃，出口风温120℃。所得微球在马弗炉中600℃焙烧2h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中200℃下还原12h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝2:1的合成气反应，反应条件为：2.0MPa，280℃，2000h-1。反应结果见表2。
【实施例3】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为30wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(1.0mol/L)、按ZnO、Al2O3、Y2O3在最终催化剂中重量含量分别为15wt％、10wt％、5wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.5mol/L、铝盐的浓度为0.3mol/L、钇盐的浓度为0.01mol/L)。同时配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠与0.5mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝10。沉淀完全后60℃搅拌老化10h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂SiO2重量含量40％称取硅溶胶(浓度为40％)与上述浆液均匀混合获得固含量为5％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温200℃，出口风温100℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧8h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中300℃下还原10h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，200℃，5000h-1。反应结果见表2。
【实施例4】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为40wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.4mol/L)、按ZnO、Al2O3、Ga2O3在最终催化剂中重量含量分别为21wt％、16wt％、3wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镓，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.5mol/L、铝盐的浓度为0.3mol/L、镓盐的浓度为0.01mol/L)。同时配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钠与0.6mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9.5。沉淀完全后60℃搅拌老化16h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂Al2O3重量含量20％称取铝溶胶(浓度为10％)与上述浆液均匀混合获得固含量为40％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温135℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧6h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示，扫描电镜图如图1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中300℃下还原8h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：5.0MPa，220℃，4000h-1。反应结果见表2。
【实施例5】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为40wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.6mol/L)、按ZnO、Al2O3、ZrO2在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、15wt％、5wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.4mol/L、铝盐的浓度为0.2mol/L、锆盐的浓度为0.02mol/L)。同时配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠与0.5mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。根据催化剂最终结构助剂SiO2重量含量20％称取气相二氧化硅于沉淀槽中，在40℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8.5。沉淀完全后70℃搅拌老化15h，将物料洗涤后，加入去离子水打浆均匀混合获得固含量为20％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温120℃。所得微球在马弗炉中400℃焙烧6h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中200℃下还原10h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝5:1的合成气反应，反应条件为：4.0MPa，240℃，500h-1。反应结果见表2。
【实施例6】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为35wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.8mol/L)、按ZnO、Al2O3、CeO2在最终催化剂中重量含量分别为25wt％、12wt％、3wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸铈，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.5mol/L、铝盐的浓度为0.3mol/L、铈盐的浓度为0.04mol/L)。同时配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钠与0.3mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8。沉淀完全后80℃搅拌老化12h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂ZrO2重量含量25％称取锆溶胶(浓度为25％)与上述浆液均匀混合获得固含量为10％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温250℃，出口风温110℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原2h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝4:1的合成气反应，反应条件为：1.0MPa，260℃，3000h-1。反应结果见表2。
【实施例7】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为45wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(1.0mol/L)、按ZnO、Al2O3、La2O3在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、17wt％、8wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.25mol/L、铝盐的浓度为0.25mol/L、镧盐的浓度为0.015mol/L)。同时配制浓度为1.6mol/L的氢氧化钠与0.8mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在30℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9。沉淀完全后50℃搅拌老化8h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂ZrO2重量含量10％称取锆溶胶(浓度为10％)与上述浆液均匀混合获得固含量为40％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温140℃。所得微球在马弗炉中700℃焙烧2h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中250℃下还原10h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝2:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，180℃，6000h-1。反应结果见表2。
【实施例8】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为40wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.1mol/L)、按ZnO、Al2O3、ZrO2在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、15wt％、3wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸氧锆，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.2mol/L、铝盐的浓度为0.2mol/L、锆盐的浓度为0.015mol/L)。同时配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钠与0.6mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝10.5。沉淀完全后60℃搅拌老化16h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂Al2O3重量含量22％称取铝溶胶(浓度为40％)与上述浆液均匀混合获得固含量为30％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温130℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧6h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原4h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，240℃，4000h-1。反应结果见表2。
【实施例9】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为40wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.3mol/L)、按ZnO、Al2O3、Y2O3在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、15wt％、3wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.2mol/L、铝盐的浓度为0.2mol/L、钇盐的浓度为0.015mol/L)。同时配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钠与0.6mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝10.5。沉淀完全后60℃搅拌老化16h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂Al2O3重量含量22％称取铝溶胶(浓度为20％)与上述浆液均匀混合获得固含量为30％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温130℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧6h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原4h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，240℃，4000h-1。反应结果见表2。
【实施例10】
催化剂的制备：按CuO在最终催化剂中重量含量为40wt％称取硝酸铜单独配制成水溶液A(0.3mol/L)、按ZnO、Al2O3、Ga2O3在最终催化剂中重量含量分别为20wt％、15wt％、3wt％称取硝酸锌、硝酸铝、硝酸镓，添加去离子水配制成混合溶液B(在混合溶液B中锌盐的浓度为0.2mol/L、铝盐的浓度为0.2mol/L、镓盐的浓度为0.015mol/L)。同时配制浓度为1.5mol/L的氢氧化钠与0.6mol/L的碳酸钠混合沉淀溶液C。在20℃下，溶液B与溶液C先进行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再进行溶液A与溶液C的共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝10.5。沉淀完全后60℃搅拌老化16h，将物料洗涤后，根据催化剂最终结构助剂Al2O3重量含量22％称取铝溶胶(浓度为20％)与上述浆液均匀混合获得固含量为30％的喷雾干燥浆料。喷雾干燥条件如下：浆料进口风温300℃，出口风温130℃。所得微球在马弗炉中500℃焙烧6h，得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂30mL用纯氢于管式炉中350℃下还原6h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO2摩尔比＝3:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，240℃，4000h-1。反应结果见表2。
表1实施例催化剂物化性能
表2实施例催化剂反应结果
由表1、2可以看出，本催化剂尺寸在50～150μm的颗粒占总颗粒重量的85～95％，抗磨损性能好，比表面积高。低温浆态床CO2加氢合成甲醇反应过程中，在较低反应温度下，仍保持不错的反应活性和较高的甲醇选择性，稳定性好，失活速率低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (15)

1.一种用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：30％～50％，ZnO：15％～30％，Al2O3：10％～25％，过渡金属氧化物：2％～10％，结构助剂：5％～40％。
2.如权利要求1所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自Zr、Y、Ce、La或Ga的氧化物的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述结构助剂选自SiO2、Al2O3或ZrO2的一种或多种。
4.如权利要求1所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂的球形颗粒粒径为50～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85～95％；比表面积为70～200m2/g；磨损指数为1.1～2.5％h-1。
5.一种如权利要求1至4任一所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按催化剂重量比组成，配制铜盐水溶液A，配制锌盐、铝盐、过渡金属盐的混合溶液B，配制氢氧化钠与碳酸钠混合沉淀溶液C；
(2)混合溶液B与混合沉淀溶液C先进行共沉淀，待混合溶液B沉淀完全后，再进行铜盐水溶液A与未反应完的混合沉淀溶液C进行共沉淀，沉淀结束后老化、洗涤，得到浆料；
(3)按催化剂重量比组成，将浆料与结构助剂的溶胶或气相结构助剂混合得到催化剂浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂。
6.如权利要求5所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的结构助剂的溶胶或气相结构助剂在所述步骤(1)或步骤(2)中按催化剂重量比组成加入，步骤(3)由如下步骤替代：将浆料与水混合得到催化剂浆料，干燥，焙烧，即得用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂。
7.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐水溶液A的浓度为0.1～1.0mol/L；所述锌盐在所述混合溶液B中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述铝盐在所述混合溶液B中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述过度金属盐在所述混合溶液B中的浓度为0.01～0.05mol/L；所述氢氧化钠在混合沉淀溶液C中的浓度为0.5～2.0mol/L；所述碳酸钠在混合沉淀溶液C中的浓度为0.2～1.0mol/L。
8.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B与混合沉淀溶液C共沉淀的温度为20～50℃，pH为8～12。
9.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的老化温度为50～90℃，老化时间为5～20h。
10.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构助剂的溶胶浓度为10～40wt％。
11.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的固含量为5～40wt％。
12.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为离心喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口风温是200～350℃，出口风温是100～150℃。
13.如权利要求5或6所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
14.一种如权利要求1至4任一所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应前进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至200～350℃，活化2～12h。
15.如权利要求14所述的用于浆态床CO2加氢合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床CO2加氢合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为160～280℃，体积空速为500～8000h-1，H2/CO2摩尔比＝2～5。
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