CN102020307B - 有机硅含铜废催化剂的处置方法 - Google Patents

有机硅含铜废催化剂的处置方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种投资少、操作简单、成本低又环保的有机硅含铜废催化剂的处置方法，其步骤为：按照1∶4～6的固液比，将有机含铜废催化剂浸入盛有浓度为1.2～2.0摩尔/升的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，不断地搅拌，在40～60度的温度下，浸4～8个小时，将浸出液进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料，对分离后的铜氨溶液进行负压蒸氨，并回收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；将负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过200～400度2～4个小时的煅烧，得到主要成分为氧化铜的原料。本发明适合于“直接法”生产有机硅单体过程中失活废催化剂和流化床气固分离中排出的颗粒的综合利用。

Description

有机硅含铜废催化剂的处置方法
技术领域
本发明属于有机硅行业对副产物含铜废催化剂进行处理以达到提取其中的铜和硅进行综合利用的方法，适合于“直接法”生产有机硅单体过程中失活废催化剂和流化床气固分离中排出的颗粒的综合利用。
背景技术
随着有机硅工业的高速发展，千余种有机硅产品广泛应用于国民经济的各个领域，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。在有机硅生产过程中，最重要最复杂的部分就是单体的合成，在各种单体合成的方法中，由于“直接法”工艺简单、收率高、不用溶剂、危险性小和便于实现连续化大生产，因此它已成为有机硅甲基单体的唯一工业生产方法。甲基氯硅烷单体以二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)的用量最大，约占甲基氯硅烷的90％。因而，如何提高直接法产物中Me2SiCl2的含量一直是研究改进的热点，也是直接法生产的技术关键。在流化床反应器中，硅粉和铜粉混合形成活性催化剂，随着反应长期进行，表面沉积物过多使催化剂活性降低，从而导致产率降低，这样的废催化剂需从反应器排除而加入新的催化剂以利于反应连续稳定进行。同时流化床的气固分离系统连续排出表面污染严重的细粉，这两部分废渣被称之为废催化剂。由于废催化剂平均粒径较细，含有活性高的铜，因此它暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧，大量的废催化剂如不进行妥善处理，就会对环境造成严重的污染并存在安全隐患。
目前，对于上述的含铜废催化剂的处理主要有以下几种方法：
一、氧化法
国内有采用H2SO4、O2、盐酸等处理废触体，可使浸铜率达到97％，用铁进行还原，得到纯度高于97％的沉淀铜粉，再把含有Fe2+的酸溶液用于酸浸氧化废催化剂体。
二、深度转化法
由于废催化剂中一般含有70％以上的硅粉还含有10％左右的铜催化剂，利用这部分硅和铜，通入氯化氢、Cl2、CH3Cl等，可以生成一系列有用的产物，对于粒径小于50μm的元素硅在空气或惰性气体下加热15h，然后与氯化氢或CH3Cl反应，可生成硅氯仿或甲基氯硅烷，通入Cl2可制得SiCl4。
三、冶炼法
对于粒度很细难于回收废催化剂粉尘或者含有铝等多种杂质的硅粉，在温度≥1420℃下，用熔融冶炼法加以提纯。
四、去活性法
去活性法就是为了便于运输和处理，把废催化剂加工成小球(或形成颗粒)，然后用有机粘合剂使小球饱和。
以上传统工艺氧化法和深度转换法存在含酸难处理、设备投资大，环境污染严重，冶炼法又有高温能耗大等缺点。去活性法仅使废催化剂失活没有进行回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种投资少、操作简单、成本低又环保的有机硅含铜废催化剂的处置方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：有机硅含铜废催化剂的处置方法，其步骤为：
按照1∶4～6的固液比，将有机含铜废催化剂浸入盛有浓度为1.2～2.0摩尔/升的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，不断地搅拌，在40～60度的温度下，浸4～8个小时，将浸出液进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料，对分离后的铜氨溶液进行负压蒸氨，并回收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；将负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过煅烧，得到主要成分为氧化铜的原料。
所述的负压蒸氨，其步骤为：在所述的铜氨溶液中导入蒸氨的蒸汽，压力控制在0.2～0.4Mpa之间，时间控制在2～4小时之间。
所述的煅烧，温度为200～400度，时间在2～4个小时之间。
将负压蒸氨时生产的氨气和二氧化碳用水吸收。
负压蒸氨后得到的溶液过滤后的滤液，其主要成分为水，用于吸收负压蒸氨时形成的氨气和二氧化碳。
本发明的有益效果是：本发明的这种氨浸-蒸氨的处置方法，既摈弃以上传统工艺中含酸难处理、设备投资大、高温能耗大等缺点，整个工艺流程短、成本低、操作简单，在得到氧化铜和硅粉的同时，还回收了氨气，所得硅粉纯度较高，可以作为原料返回有机硅单体装置，或者再次冶炼成硅块。此外，本发明工艺中氨气、二氧化碳的回收液用于返回浸出液，浸出渣无毒性，很好地解决了“三废″污染问题，做到无废气、废水和有害渣排出。具有很好的可操作性和经济性，易于实现产业化和规模化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明是针对“直接法”生产有机硅单体过程中失活废催化剂和流化床气固分离中排出的颗粒形成的有机含铜废催化剂进行处置的方法。
采用X-射线荧光光谱仪检测，上述的有机含铜废催化剂中含有以下质量百分比的组分：
Figure BSA00000304408700031
Figure BSA00000304408700041
注：上述数据以样品经80℃烘2小时的烘干基为基准。
下面详细描述按照图1所述的工艺流程对有机含铜废催化剂进行处置的具体实施过程。
实施例一：
将1吨有机含铜废催化剂在粉碎机中粉粹，然后浸入盛有4吨浓度为1.2摩尔/升的碳酸铵溶液的浸出釜中，不断地对浸出釜中的溶液进行搅拌，浸出釜中的溶液的温度控制在40度，浸8小时，将浸出液用离心机进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料(硅粉)，对分离后的铜氨溶液导入压力为0.2Mpa的蒸出釜中进行负压蒸氨，蒸氨4小时，并用水吸收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣80千克，其中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过200度4个小时的煅烧后，得到主要成分为氧化铜的原料75千克；过滤后的滤液主要成分为水，用于吸收负压蒸氨时生产的氨气和二氧化碳。
实施例二：
将1吨有机含铜废催化剂在粉碎机中粉粹，然后浸入盛有5吨浓度为1.25摩尔/升的碳酸铵溶液的浸出釜中，不断地对浸出釜中的溶液进行搅拌，浸出釜中的溶液的温度控制在50度，浸6小时，将浸出液用离心机进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料(硅粉)，对分离后的铜氨溶液导入压力为0.3Mpa的蒸出釜中进行负压蒸氨，蒸氨3小时，并用水吸收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣82千克，其中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过300度3个小时的煅烧后，得到主要成分为氧化铜的原料78千克；过滤后的滤液主要成分为水，用于吸收负压蒸氨时生产的氨气和二氧化碳。
实施例三：
将1吨有机含铜废催化剂在粉碎机中粉粹，然后浸入盛有6吨浓度为2摩尔/升的碳酸铵溶液的浸出釜中，不断地对浸出釜中的溶液进行搅拌，浸出釜中的溶液的温度控制在60度，浸4小时，将浸出液用离心机进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料(硅粉)，对分离后的铜氨溶液导入压力为0.4Mpa的蒸出釜中进行负压蒸氨，蒸氨2小时，并用水吸收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣84千克，其中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过400度2个小时的煅烧后，得到主要成分为氧化铜的原料78千克；过滤后的滤液主要成分为水，用于吸收负压蒸氨时生产的氨气和二氧化碳。
经过上述处置方法后得到的硅粉，按照JY/T 016-1996，采用X-射线荧光光谱仪检测，该硅粉中含有以下质量百分比的组分：
Figure BSA00000304408700051
Figure BSA00000304408700061
注：上述数据以样品经80℃烘2小时的烘干基为基准。
经过上述处置方法后得到的氧化铜原料，按照JY/T 016-1996，采用X-射线荧光光谱仪检测，该氧化铜原料中含有以下质量百分比的组分：
Figure BSA00000304408700062
Figure BSA00000304408700071
注：上述数据以样品经80℃烘2小时的烘干基为基准。

Claims (4)

1.有机硅含铜废催化剂的处置方法，其步骤为：
按照1∶4～6的固液比，将有机含铜废催化剂浸入盛有浓度为1.2～2.0摩尔/升的碳酸铵或碳酸氢铵的浸出液中，不断地搅拌，在40～60度的温度下，浸4～8个小时，将浸出液进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料，对分离后的铜氨溶液进行蒸氨，并回收蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；将蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过煅烧，得到主要成分为氧化铜的原料；
所述的蒸氨，其步骤为：在所述的铜氨溶液中导入蒸氨的蒸汽，压力控制在0.2～0.4MPa之间，时间控制在2～4小时之间。
2.如权利要求1所述的有机硅含铜废催化剂的处置方法，其特征在于：所述的煅烧，温度为200～400度，时间在2～4个小时之间。
3.如权利要求1或2所述的有机硅含铜废催化剂的处置方法，其特征在于：将蒸氨时生产的氨气和二氧化碳用水吸收，形成碳酸铵。
4.如权利要求1或2所述的有机硅含铜废催化剂的处置方法，其特征在于：蒸氨后得到的溶液过滤后的溶液，其主要成分为水，用于吸收蒸氨时形成的氨气和二氧化碳，形成碳酸铵。
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