CN102943177B - 一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法 - Google Patents

一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机硅生产技术领域，公开了一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，它包括以下步骤：（1）熟化；（2）水浸；（3）固液分离；（4）萃取；（5）洗涤；（6）反萃；（7）铜电积。本发明采用浓硫酸进行氧化，以利于完全回收铜；萃取时采用超声波处理，避免萃取时的乳化现象，萃取分相效果好。本发明工艺步骤简单，处理成本低，易操作，铜与硅粉的回收率均在95%以上，且得到的电积铜纯度在99.95%以上，得到的硅粉纯度在90%以上，铜与硅粉的回收率高，纯度好。

Description

一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法
技术领域
本发明涉及有机硅生产技术领域，尤其是涉及一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法。  
背景技术
有机硅是一类分子链以硅原子与氯原子或氧原子相结合的键能很高、不易断裂的聚硅氯烷或聚硅氧烷等。
有机硅化工产品如甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等的生产过程中，有机硅单体是主要原料，铜粉或铜盐作为催化剂，在其生产中未反应的硅粉和催化剂的混合物称为废渣，有机硅废渣中含有相当数量的硅粉、铜粉或铜盐，具有很高的回收价值，若直接掩埋，不仅造成严重的环境污染，而且会损失大量的硅和铜，造成资源的极大浪费，随着有机硅生产规模的不断扩大，有机硅废渣数量不断增加，而如何有效回收有机硅废渣中的铜和硅粉一直是制约我国有机硅工业发展的一大瓶颈。
中国专利申请公布号：CN102286664A，申请公布日：2011.12.21，公开了一种从有机硅化工废渣中萃取铜和回收萃取液的方法，包括：步骤一：重力分选废渣；步骤二：采用15～20wt%的稀硫酸酸浸；步骤三：采用LIX63溶液与煤油溶液混合作萃取相室温下萃取铜；步骤四：采用硫酸作反萃取相，按反萃取相硫酸与所述萃取相两相接触体积比为3.5～7.0：1进行铜的反萃取；反萃取后得到的CuSO4溶液，直接加热蒸发得到结晶CuSO4；步骤五：加入5～12%的活性炭纤维丝，以20～30转/分搅拌30～40min，静止30～40min，回收LIX63萃取液。该方法不足之处在于：1. 硅粉不易分散，进行重力分选时，硅粉中会夹杂大量的铜或铜盐，导致铜的回收率较低；2. 有机物废渣中存在较多的有机物，该方法没有对有机物进行处理，在进行萃取时，乳化很严重，萃取分相不好；3. 有机硅废渣中铜的存在方式较为复杂，有一价铜离子、二价铜离子，还有铜单质，该方法中稀硫酸不会与单质铜进行反应，不能对单质铜进行有效回收。
另外，中国专利申请公布号CN102020307A，申请公布日：2011.04.20，公开了一种有机硅含铜废催化剂的处置方法，其步骤为：按照1∶4~6的固液比，将有机含铜废催化剂浸入盛有浓度为1.2~2.0摩尔/升的碳酸铵或碳酸氢铵溶液中，不断地搅拌，在40~60摄氏度的条件下，浸4~8个小时，将浸出液进行固液分离，对分离出来的固相进行清洗和干燥，形成含硅的原料，对分离后的铜氨溶液进行负压蒸氨，并回收负压蒸氨过程中产生的氨气和二氧化碳；将负压蒸氨后得到的溶液进行过滤，过滤后得到的滤渣中含有碱式碳酸铜和氧化铜，该滤渣经过200~400度2~4个小时的煅烧，得到主要成分为氧化铜的原料。该方法的不足之处在于，处理周期长，回收率低，环境污染大，火法处理（煅烧）能耗高，而且不能进行直接回收提纯铜。
发明内容
本发明是为了克服现有从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法所存在的上述不足，提供了一种回收率高、操作简单、环境友好、处理成本低的从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法。     
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，包括以下步骤：
（1）熟化：将有机硅废渣与浓硫酸混合后进行升温熟化，有机硅废渣中Cu与浓硫酸中H2SO4摩尔比为1:1~2，熟化时间1~2h，熟化温度50~80℃，期间不断搅拌，得熟化料。有机硅废渣与浓硫酸混合进行升温熟化，可将铜单质与一价铜氧化为二价铜，以利于铜的萃取回收，同时浓硫酸还能使部分有机物分解成无机物，降低后续萃取时的乳化程度，保证萃取分相的效果，熟化期间不断搅拌，有利于散热而且使反应更加完全。
（2）水浸：将熟化料倒入水中不断搅拌水浸，熟化料与水的质量比为1:2~4，水浸时间0.5~2h，温度30~50℃，得浸出浆料。水浸以使二价铜离子完全溶于水中，以保证铜的回收率，温度30~50℃，以便于二价铜离子能快速、充分溶出。
（3）固液分离：对浸出浆料进行固液分离，分离得到的固相经水洗、干燥后得硅粉。水洗后得到的水洗液可与浸出浆料混合，再进行固液分离，以充分回收二价铜离子与硅粉。
（4）萃取：对步骤（3）中分离得到的液相进行超声处理后用铜萃取剂进行萃取，得萃取液。萃取前进行超声处理，可避免萃取时的乳化现象，大大提高萃取的分相效果，而且可提高萃取效率，萃取次数不限，一般以2~3次为宜。
（5）洗涤：用水对萃取液进行洗涤，得有机相。对萃取液进行洗涤，以去除萃取液中的杂离子，以保证回收铜的纯度，洗涤次数不限，一般以2~3次为宜，洗涤得到的残液可与浸出浆料混合后再进行固液分离。
（6）反萃：对有机相用铜反萃取剂进行反萃，得反萃液。
（7）铜电积：对反萃液进行电积，得高纯阴极铜。
作为优选，步骤（1）中浓硫酸的质量浓度为98%。浓硫酸的质量浓度在70%以上均可，选用质量浓度为98%的浓硫酸，易得，且氧化效果佳。
作为优选，步骤（4）中所述超声处理的条件为：超声波功率100~300W，超声频率20~50KHZ，处理时间15~30min。
作为优选，步骤（4）中萃取时，分离得到的液相与萃取剂的接触体积比为1:2~3。
作为优选，步骤（4）中所述铜萃取剂由高效铜萃取剂AD-100与磺化煤油按体积比1：3~5混合而成。
作为优选，步骤（5）中洗涤时，水与萃取液的接触体积比为1:15~25。
作为优选，步骤（6）中反萃时，有机相与铜反萃取剂的接触体积比为1:1~2。
作为优选，步骤（6）中所述铜反萃取剂为质量浓度10~20%的硫酸。铜反萃取剂在实际生产中还可选择电积后液以降低成本，但是电积后液反萃效果较差，选择质量浓度10~20%的硫酸反萃效果好。
作为优选，步骤（7）中电积条件为：阴极电流密度150~180A/m2，槽电压为1.8~2.1V。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）铜与硅粉的回收率高，处理成本低；
（2）可避免萃取时的乳化现象，萃取分相效果好；
（3）工艺步骤简单，易操作。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）熟化：将有机硅废渣与质量浓度为98%的浓硫酸混合后进行升温熟化，有机硅废渣中Cu与浓硫酸中H2SO4摩尔比为1:1，熟化时间2h，熟化温度80℃，期间不断搅拌，得熟化料。
（2）水浸：将熟化料倒入水中不断搅拌水浸，熟化料与水的质量比为1:2，水浸时间2h，温度50℃，得浸出浆料。
（3）固液分离：对浸出浆料进行固液分离，分离得到的固相经水洗、干燥后得硅粉。
（4）萃取：对步骤（3）中分离得到的液相进行超声处理后用铜萃取剂进行萃取，得萃取液，分离得到的液相与萃取剂的接触体积比为1:2，铜萃取剂由高效铜萃取剂AD-100与磺化煤油按体积比1:3混合而成，超声处理条件为：超声波功率100W，超声频率20KHZ，处理时间30min。
（5）洗涤：用水对萃取液进行洗涤，得有机相，水与萃取液的接触体积比为1:15。
（6）反萃：对有机相用铜反萃取剂进行反萃，得反萃液，有机相与铜反萃取剂的接触体积比为1:1，铜反萃取剂为质量浓度10%的硫酸。
（7）铜电积：对反萃液进行电积，得高纯阴极铜，电积条件为：阴极电流密度150A/m2，槽电压为1.8V。
实施例2
（1）熟化：将有机硅废渣与质量浓度为98%的浓硫酸混合后进行升温熟化，有机硅废渣中Cu与浓硫酸中H2SO4摩尔比为1:1.5，熟化时间1.5h，熟化温度70℃，期间不断搅拌，得熟化料。
（2）水浸：将熟化料倒入水中不断搅拌水浸，熟化料与水的质量比为1:3，水浸时间1h，温度40℃，得浸出浆料。
（3）固液分离：对浸出浆料进行固液分离，分离得到的固相经水洗、干燥后得硅粉。
（4）萃取：对步骤（3）中分离得到的液相进行超声处理后用铜萃取剂进行萃取，得萃取液，分离得到的液相与萃取剂的接触体积比为1:2.5，铜萃取剂由高效铜萃取剂AD-100与磺化煤油按体积比1:4混合而成，超声处理条件为：超声波功率200W，超声频率30KHZ，处理时间20min。
（5）洗涤：用水对萃取液进行洗涤，得有机相，水与萃取液的接触体积比为1:20。
（6）反萃：对有机相用铜反萃取剂进行反萃，得反萃液，有机相与铜反萃取剂的接触体积比为1:1.5，铜反萃取剂为质量浓度15%的硫酸。
（7）铜电积：对反萃液进行电积，得高纯阴极铜，电积条件为：阴极电流密度160A/m2，槽电压为2V。
实施例3
（1）熟化：将有机硅废渣与质量浓度为98%的浓硫酸混合后进行升温熟化，有机硅废渣中Cu与浓硫酸中H2SO4摩尔比为1:2，熟化时间1h，熟化温度50℃，期间不断搅拌，得熟化料。
（2）水浸：将熟化料倒入水中不断搅拌水浸，熟化料与水的质量比为1: 4，水浸时间0.5h，温度30℃，得浸出浆料。
（3）固液分离：对浸出浆料进行固液分离，分离得到的固相经水洗、干燥后得硅粉。
（4）萃取：对步骤（3）中分离得到的液相进行超声处理后用铜萃取剂进行萃取，得萃取液，分离得到的液相与萃取剂的接触体积比为1:2~3，铜萃取剂由高效铜萃取剂AD-100与磺化煤油按体积比1:3~5混合而成，超声处理条件为：超声波功率300W，超声频率50KHZ，处理时间15min。
（5）洗涤：用水对萃取液进行洗涤，得有机相，水与萃取液的接触体积比为1: 25。
（6）反萃：对有机相用铜反萃取剂进行反萃，得反萃液，有机相与铜反萃取剂的接触体积比为1:2，铜反萃取剂为质量浓度20%的硫酸。
（7）铜电积：对反萃液进行电积，得高纯阴极铜，电积条件为：阴极电流密度180A/m2，槽电压为2.1V。
本发明中铜与硅粉的回收率均在95%以上，且得到的电积铜纯度在99.95%以上，得到的硅粉纯度在90%以上，实现了对有机硅废渣的合理利用，不仅减少了环境污染，而且增加了经济效益。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）熟化：将有机硅废渣与浓硫酸混合后进行升温熟化，有机硅废渣中Cu与浓硫酸中H2SO4摩尔比为1:1~2，熟化时间1~2h，熟化温度50~80℃，期间不断搅拌，得熟化料，浓硫酸的质量浓度为98%；
（2）水浸：将熟化料倒入水中不断搅拌水浸，熟化料与水的质量比为1:2~4，水浸时间0.5~2h，温度30~50℃，得浸出浆料；
（3）固液分离：对浸出浆料进行固液分离，分离得到的固相经水洗、干燥后得硅粉；
（4）萃取：对步骤（3）中分离得到的液相进行超声处理后用铜萃取剂进行萃取，得萃取液，分离得到的液相与铜萃取剂的接触体积比为1:2~3，所述铜萃取剂由高效铜萃取剂AD-100与磺化煤油按体积比1:3~5混合而成；
（5）洗涤：用水对萃取液进行洗涤，得有机相，水与萃取液的接触体积比为1:15~25；
（6）反萃：对有机相用铜反萃取剂进行反萃，得反萃液，有机相与铜反萃取剂的接触体积比为1:1~2，所述铜反萃取剂为质量浓度10~20%的硫酸；
（7）铜电积：对反萃液进行电积，得高纯阴极铜。
2.根据权利要求1所述的一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，步骤（4）中所述超声处理的条件为：超声波功率100~300W，超声频率20~50KHZ，处理时间15~30min。
3.根据权利要求1所述的一种从有机硅废渣中回收铜和硅粉的方法，其特征在于，步骤（7）中电积条件为：阴极电流密度150~180A/m2，槽电压为1.8~2.1V。
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