CN103388159A - 一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法 - Google Patents

一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:(1)将含氮化镓废弃物破碎;(2)将(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到浓硫酸中,加热、过滤得滤渣A;(3)将滤渣A加水煮溶,过滤,得滤液B和滤渣B;(4)滤渣B加入王水,搅拌反应,过滤得滤渣C和滤液C;(5)将滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,进行搅拌或超声振动反应,过滤得含镓滤液;(6)含镓滤液用Kelex-100萃取,分离得到含镓有机相;(7)将含镓有机相用HCl溶液洗涤,再用HCl反萃镓,得含镓水溶液;(8)采用旋流选择性电积镓。本发明既能有效解决各类含氮化镓废弃物的处理问题,又能变废为宝,有效回收金属镓从而获得更大经济效益。

Description

一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法
技术领域
本发明涉及电子行业废料的处理方法,尤其涉及一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法。
背景技术
镓是一种贵重稀有金属,目前,世界上约有10%的镓来源于锌冶炼残渣和其他杂质的回收与再生。全球约80%的镓消耗为高纯镓及超纯镓,其中将近有95%的镓用于制备GaAs或GaN。
氮化镓是目前光电子、微电子领域应用广泛的一种化合物半导体。氮化镓具有宽的直接带隙、热稳定性好、热导率高、抗辐照能力强、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等优良性质。目前,氮化镓的应用主要有:(1)凭借氮化镓半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能取代部分硅和其它化合物半导体材料器件市场;(2)凭借氮化镓半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。
随着氮化镓材料的不断研制发展,光电子、微电子行业的不断发展,以及电子科技产品更新换代速度的加快,越来越多的含氮化镓材料的产品被(将被)淘汰成为含氮化镓废弃物。含氮化镓废弃物主要来自:(1)大屏幕、车灯、交通灯等领域;(2)半导体照明领域;(3)数字化存储技术领域;(4)用于军用和民用无线通信的氮化镓基高温、高频、高功率微波器件以及用于军用的氮化镓基光电探测领域。这些含氮化镓废弃物若被随意丢弃,将占用大量的土地资源,并且造成贵重稀有金属镓的浪费。由此,如何有效处理含氮化镓废弃物,并高效回收金属镓,成为一个值得关注的热点问题。
发明内容
为解决上述问题,本发明旨在提供一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,既能有效解决各类含氮化镓废弃物的综合处理问题,又能变废为宝,有效回收含氮化镓废弃物中的金属镓从而获得更大的经济效益。
本发明提供了一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:
(1)将含氮化镓废弃物破碎,制得含氮化镓废弃物粉末;(2)将所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到浓硫酸中,加热、过滤得到滤液A和滤渣A;(3)将滤渣A加水煮溶,过滤,得到滤液B和滤渣B;(4)将滤渣B加入王水,搅拌反应,过滤,得到滤渣C和滤液C;(5)将滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,进行搅拌或超声振动反应,过滤得到含镓滤液;(6)含镓滤液用Kelex-100萃取,煤油和葵醇为稀释剂,萃取分离得到含镓有机相;(7)将步骤(6)中所得含镓有机相用HCl溶液洗涤,去除钠和/或钾离子,再用HCl反萃镓,得到含镓水溶液;(8)采用旋流选择性电积镓。
本发明含氮化镓废弃物的主要来源有:(1)LED生产过程中的废芯片、切屑、蚀刻废液等;(2)废旧LED灯具;(3)微电子行业中的氮化镓芯片等。
本发明步骤(1)为材料预处理阶段。优选地,取含氮化镓废弃物,通过机械处理将含氮化镓废弃物破碎,收集破碎料过200~400目筛,制得含氮化镓废弃物粉末。
步骤(2)中将步骤(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到浓硫酸中。优选地,浓硫酸质量浓度为55%~98%。优选地,含氮化镓废弃物粉末与浓硫酸的固液比为1:1~7。然后将此固液混合物加热反应。优选地,加热温度为155~330℃,反应时间为0.5~2小时。该步骤的作用为通过对含氮化镓废弃物粉末进行酸浸,使含氮化镓废弃物粉末中能被浓硫酸溶出的部分金属溶出。过滤得到滤液A和滤渣A。
步骤(3)中将步骤(2)所得滤渣A加水煮溶,该步骤目的在于将滤渣中的硫酸铜溶出,得到硫酸铜溶液,然后经过滤得到分离。优选地,滤液浓缩冷却后析出硫酸铜晶体。优选地,煮溶温度为60~92℃,溶出时间为25~50分钟。
步骤(4)中将步骤(3)所得滤渣B加入王水,搅拌反应。优选地,滤渣B与王水的固液质量比为1:1~5。优选地,搅拌反应的温度为20~70℃,反应时间为1~2.5小时。反应后的反应液经过滤后,得到滤液C和含氮化镓的滤渣C。
通常,含氮化镓的各类废弃物还含有金、镍等金属。因此,所得的滤液C中通常会含有金属金和/或镍。优选地,进一步将滤液C旋流电积金属金和镍。本发明采用的旋流电积技术能够对有价金属进行有效的选择性电积(电解),能将低浓度、多组分溶液中的金属进行有效分离和提纯。
更优选地,旋流电积金的电积条件为:电解液pH值为1.0~5.5,温度为20~60℃,电流密度为50~400A/m2,电积时间为0.5~4h。
更优选地,旋流电积镍的电积条件为:电解液pH值为1.0~5.0,温度为20~70℃,电流密度为200~450A/m2,电积时间为0.5~4h。
步骤(5)中将步骤(4)中所得滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中加热,进行搅拌或超声振动反应。优选地,KOH的质量含量为8%~50%,滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:2~10,加热温度为85~185℃,反应时间为0.5~2小时。反应完毕后,过滤得到含镓滤液。
步骤(6)~步骤(8)通过萃取、反萃取以及旋流电积方式对步骤(5)中所得到的含镓滤液进行富集提纯。
步骤(6)中将步骤(5)中所得含镓滤液用Kelex-100萃取,煤油和葵醇为稀释剂,萃取分离得到含镓有机相。优选地,萃取剂有机相的成分为:Kelex-100质量含量为6%~12%,混合煤油和葵醇(煤油:葵醇=8.5~9.5:1),有机相:水相=1:0.8~1。
步骤(7)中将步骤(6)中所得含镓有机相用HCl溶液洗涤。优选地,HCl溶液的浓度为0.3~0.6mol/L,此操作目的是去除钠和/或钾离子。再用1.6~1.8mol/L HCl反萃镓,有机相:水相=3.5~10:1,反萃时间为4~10min,温度为25~35℃,得到含镓水溶液。
步骤(8)中将步骤(7)中所得含镓水溶液,采用旋流选择性电积镓。优选地,电积镓的条件为:电解液pH值为1.0~5.5,温度为20~75℃,电流密度为150~500A/m2,电积时间为0.5~4h。
本发明所提供的从含氮化镓废弃物中回收镓的方法所得到的金属镓纯度达99.99%,可广泛用于制备,具有较高的经济利用价值。
本发明提供的从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,具有如下有益效果:
(1)能有效解决各类含氮化镓废弃物的综合处理问题,避免了由于各类含氮化镓废弃物的随意丢弃,而造成的贵重稀有金属镓的浪费现象;
(2)能变废为宝,能简单快速地回收含氮化镓废弃物中的贵重金属镓,且回收得到的金属镓纯度高,能再次将其进行循环有效利用,从而获得更大的经济效益;
(3)能有效回收含氮化镓废弃物中的其他贵重金属,如金、镍等,达到废弃物的最大资源化的科学处理,从而进一步实现资源的最大化有效利用;
(4)整个工艺流程合理易行,污染小,能够工业化,具有很大的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明实施例一的流程图;
图2为本发明实施例二的流程图;
图3为本发明实施例三、实施例四的流程图;
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
如图1所示,一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:
(1)取含氮化镓废弃物(LED生产过程中的废芯片),通过机械处理将含氮化镓废弃物破碎,收集破碎料,过200目筛,制得含氮化镓废弃物粉末;
(2)将步骤(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到质量浓度为55%的硫酸中,含氮化镓废弃物粉末与硫酸的固液比为1:7。然后将此固液混合物加热到155℃反应2小时,过滤,使余酸与滤渣分离,得到滤液A和滤渣A;
(3)将步骤(2)所得滤渣A加水,在60℃下煮溶50分钟,过滤,得到滤液B和滤渣B;
(4)将步骤(3)中所得滤渣B加入王水,其滤渣与王水的固液比为1:1,将混合物在70℃下进行搅拌反应,反应时间为1小时,反应后的反应液经过滤后,得到滤液C和含氮化镓滤渣C;
(5)将步骤(4)中所得含氮化镓滤渣C洗涤干燥后加入到KOH质量含量为8%的KOH乙二醇溶液中,滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:2,并在185℃下,搅拌或超声振动0.5小时,过滤得到含镓滤液;
(6)将步骤(5)中所得含镓滤液用Kelex-100萃取,萃取剂有机相的成分为:Kelex-100质量含量为8%,混合煤油和葵醇(煤油:葵醇=8.5:1),有机相:水相=1:0.8;
(7)将步骤(6)中所得含镓有机相用0.3mol/L HCl洗涤得到的含镓有机相,去除钠和/或钾离子,再用1.6mol/L HCl反萃镓,有机相比水相=3.5:1,反萃时间4.5min,温度25℃,得到含镓水溶液;
(8)将步骤(7)中所得含镓水溶液,采用旋流选择性电积镓,电积条件为:电解液pH值为1.0,温度为20℃,电流密度为500A/m2,电积时间为0.5h,得到纯度为99.99%的电积镓。
实施例二
如图2所示,一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:
(1)取含氮化镓废弃物(LED生产过程中的废芯片),通过机械处理将含氮化镓废弃物破碎,收集破碎料,过200目筛,制得含氮化镓废弃物粉末;
(2)将步骤(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到质量浓度为70%的硫酸中,含氮化镓废弃物粉末与硫酸的固液比为1:5。然后将此固液混合物加热到215℃反应1.5小时,过滤,使余酸与滤渣分离,得到滤液A和滤渣A;
(3)将步骤(2)所得滤渣A加水,在60℃下煮溶50分钟,过滤,得到滤液B和滤渣B;
(4)将步骤(3)所得滤渣B加入王水,其滤渣与王水的固液比为1:3,将混合物在50℃下进行搅拌反应,反应时间为1.5小时。反应后的反应液经过滤后,得到滤液C和含氮化镓滤渣C;
将得到的含金、镍滤液C,采用旋流电积金属金和镍;
其中旋流电积金的电积条件为:电解液pH值为1.0,温度为20℃,电流密度为50A/m2,电积时间为0.5h。
旋流电积余液中的镍,电积条件为:电解液pH值为1.0,温度为20℃,电流密度为200A/m2,电积时间为0.5h。
(5)将步骤(4)中所得含氮化镓滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,其中KOH的含量为25%,滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:5,并在145℃下,搅拌或超声振动1小时,过滤得到含镓滤液;
(6)将步骤(5)中所得含镓滤液用Kelex-100萃取,萃取剂有机相的成分为:Kelex-100质量含量为6%,混合煤油和葵醇(煤油:葵醇=9.5:1),有机相:水相=1:0.8;
(7)将步骤(6)中所得含镓有机相用0.4mol/L HCl洗涤得到的含镓有机相,去除钠和/或钾离子,再用1.6mol/L HCl反萃镓,有机相比水相=10:1,反萃时间8min,温度35℃,得到含镓水溶液;
(8)将步骤(7)中所得含镓水溶液,采用旋流选择性电积镓,电积条件为:电解液pH值为2.5,温度为40℃,电流密度为400A/m2,电积时间为1.5h,得到纯度为99.99%的电积镓。
实施例三
如图3所示,一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:
(1)取含氮化镓废弃物(废旧LED灯具),通过机械处理将含氮化镓废弃物破碎,收集破碎料,过200目筛,制得含氮化镓废弃物粉末;
(2)将步骤(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到质量浓度为85%的硫酸中,含氮化镓废弃物粉末与硫酸的固液比为1:3。然后将此固液混合物加热到275℃反应1小时。过滤使余酸与滤渣分离,得到滤液A和滤渣A;
(3)将步骤(2)所得滤渣A加水煮溶,煮溶温度为60℃,溶出时间为50分钟。过滤,得到滤液B和滤渣B。将滤液B进行浓缩冷却,析出硫酸铜晶体;
(4)将步骤(3)所得滤渣B加入王水,其滤渣与王水的固液比为1:4,进行搅拌反应的温度为30℃,反应时间为2小时。反应后的反应液经过滤后,得到滤液C和含氮化镓滤渣C;
将得到的含金、镍滤液C,采用旋流电积金属金和镍;
其中旋流电积金的电积条件为:电解液pH值为3.0,温度为40℃,电流密度为250A/m2,电积时间为2.5h。
旋流电积余液中的镍,电积条件为:电解液pH值为3.0,温度为45℃,电流密度为350A/m2,电积时间为2.5h。
(5)将步骤(4)中所得含氮化镓滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,其中KOH的质量含量为40%,滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:8,并在115℃下,搅拌或超声振动1.5小时,过滤得到含镓滤液;
(6)将步骤(5)中所得含镓滤液用Kelex-100萃取,萃取剂有机相的成分为:Kelex-100质量含量为8%,混合煤油和葵醇(煤油∶葵醇=9∶1),有机相∶水相=1∶0.9;
(7)将步骤(6)中所得含镓有机相用0.5mol/L HCl洗涤得到的含镓有机相,去除钠和/或钾离子,再用1.7mol/L HCl反萃镓,有机相比水相=6:1,反萃时间10min,温度35℃,得到含镓水溶液;
(8)将步骤(7)中所得含镓水溶液,采用旋流选择性电积镓,电积条件为:电解液pH值为4.0,温度为60℃,电流密度为300A/m2,电积时间为2.5h,得到纯度为99.99%的电积镓。
实施例四
如图3所示,一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,包括以下步骤:
(1))取含氮化镓废弃物(废旧LED灯具),通过机械处理将含氮化镓废弃物破碎,收集破碎料,过400目筛,制得含氮化镓废弃物粉末;
(2)将步骤(1)所得含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到质量浓度为98%的硫酸中,含氮化镓废弃物粉末与硫酸的固液比为1:1。然后将此固液混合物加热到330℃反应0.5小时。过滤使余酸与滤渣分离,得到滤液A和滤渣A;
(3)将步骤(2)所得滤渣A加水煮溶,煮溶温度为92℃,溶出时间为25分钟,过滤,得到滤液B和滤渣B。将滤液B进行浓缩冷却,析出硫酸铜晶体;
(4)将步骤(3)所得滤渣B加入王水,其滤渣与王水的固液比为1:5,进行搅拌反应的温度为20℃,反应时间为2.5小时。反应后的反应液经过滤后,得到滤液C和含氮化镓滤渣C;
将得到的含金、镍滤液C,采用旋流电积金属金和镍;
其中旋流电积金的电积条件为:电解液pH值为5.5,温度为60℃,电流密度为400A/m2,电积时间为4h。
旋流电积余液中的镍,电积条件为:电解液pH值为5.0,温度为70℃,电流密度为450A/m2,电积时间为4h。
(5)将步骤(4)中所得含氮化镓滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,其中KOH的质量含量为50%,滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:10,并在85℃下,搅拌或超声振动2小时,过滤得到含镓滤液;
(6)将步骤(5)中所得含镓滤液用Kelex-100萃取,萃取剂有机相的成分为:Kelex-100质量含量为12%,混合煤油和葵醇(煤油∶葵醇=8.5∶1),有机相∶水相=1∶1;
(7)将步骤(6)中所得含镓有机相用0.6mol/L HCl洗涤得到的含镓有机相,去除钠和/或钾离子,再用1.8mol/L HCl反萃镓,有机相比水相=7:1,反萃时间6min,温度25℃,得到含镓水溶液;
(8)将步骤(7)中所得含镓水溶液,采用旋流选择性电积镓,电积条件为:电解液pH值为5.5,温度为75℃,电流密度为150A/m2,电积时间为4h,得到纯度为99.99%的电积镓。

Claims (10)

1.一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含氮化镓废弃物破碎,制得含氮化镓废弃物粉末;(2)将所述含氮化镓废弃物粉末清洗、烘干后加入到浓硫酸中,加热、过滤得到滤液A和滤渣A;(3)将所述滤渣A加水煮溶,过滤,得到滤液B和滤渣B;(4)将所述滤渣B加入王水,搅拌反应,过滤,得到滤渣C和滤液C;(5)将所述滤渣C洗涤干燥后加入到KOH乙二醇溶液中,进行搅拌或超声振动反应,过滤得到含镓滤液;(6)所述含镓滤液用Kelex-100萃取,煤油和葵醇为稀释剂,萃取分离得到含镓有机相;(7)将(6)中所述含镓有机相用HCl溶液洗涤,去除钠和/或钾离子,再用HCl反萃镓,得到含镓水溶液;(8)采用旋流选择性电积镓。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中加入的硫酸的质量浓度为55%~98%,所述含氮化镓废弃物粉末与所述硫酸的固液比为1:1~7。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述含氮化镓废弃物粉末与所述硫酸混合物在155~330℃下加热0.5~2小时。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述加水煮溶温度为60~92℃,煮溶时间为25~50分钟。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述滤渣B与所述王水的固液比为1:1~5,所述滤渣B与所述王水的混合物的搅拌反应温度为20~70℃,反应时间为1~2.5小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(5)中所述KOH乙二醇溶液中KOH质量含量为8%~50%,所述滤渣C与KOH乙二醇溶液的固液比为1:2~10,所述搅拌或超声振动反应的温度为85~185℃,反应时间为0.5~2小时。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(6)中所述Kelex-100的质量含量为6%~12%,所述煤油与葵醇的体积比为8.5~9.5:1。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(7)中所述洗涤含镓有机相的HCl溶液浓度为0.3~0.6mol/L,所述反萃取镓的HCl溶液浓度为1.6~1.8mol/L。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(8)中所述旋流选择性电积镓的电积条件为:电解液pH值为1.0~5.5,温度为20~75℃,电流密度为150~500A/m2,电积时间为0.5~4h。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述含金、镍滤液C,采用旋流电积金属金和镍。其中,旋流电积金的电积条件为:电解液pH值为1.0~5.5,温度为20~60℃,电流密度为50~400A/m2,电积时间为0.5~4h;旋流电积余液中的镍,电积条件为:电解液pH值为1.0~5.0,温度为20~70℃,电流密度为200~450A/m2,电积时间为0.5~4h。
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