CN1125962A - 有机氯硅烷和/或氯硅烷合成工艺残渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理来自有机氯硅烷和/或氯硅烷合成工艺的残渣的方法。将残渣任选地与氧化剂一起投入熔炼炉中,将该残渣熔融以形成一种至少含有硅和铜的熔融金属相以及一层熔渣相,将金属熔体和惰性熔渣从熔炼炉中放出。用无机酸浸出的方法从含有硅-铜的固化金属相中溶解铜,以产生一种基本上含硅的固体产品,然后从浸出液中回收铜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理来自甲基氯硅烷合成工艺的残渣的方法,该甲基氯硅烷的合成工艺是在铜催化剂与来自氯硅烷合成工艺的残渣的共同存在下使硅与氯代甲烷反应,而氯硅烷合成工艺是使硅与氯化氢反应。
背景技术
甲基氯硅烷的合成(也称直接合成)在流化床反应器中进行。在该合成工艺过程中,有一部分硅的细微颗粒和铜催化剂的颗粒与存在于硅原料中的金属化合物,尤其是铁和铝的化合物,一起随同气态的反应产物(硅烷的混合物)及未反应的氯代甲烷从反应器中排出。在诸如旋风分离器之类的分离装置中将固体物质与硅烷和未反应的氯代甲烷的混合物分离。另外,残渣将留在反应器中,该残渣包含有硅、铜和金属的卤化物,它们由硅原料中的化合物形成,另外该残渣还含有由于氯代甲烷分解所形成的积碳。这些残渣可以连续地或间歇地从反应器中除去。
作为铜催化剂,可以使用元素铜、铜氧化物、甲酸铜、铜氢氧化物和其他铜盐,例如氯化铜。铜催化剂还可以含有金属或金属化合物作为活化剂,例如锌和锌化合物,或者含有促进剂,例如锑、镉、磷、锡、砷等,以便提高所获硅烷的反应性和选择性。
迄今为止,这些残渣都被放置于废物处理场中。然而,由于残渣中含有1-10%(重量)主要以元素形态存在的铜,而铜可以由残渣中被浸出,因此这就产生了污染环境水源的危险。因此这类残渣不再被允许放置于废物处理场中。
人们已建议很多方法用来从上述残渣中回收铜。从德国专利No.901889可以得知,为了处理来自反应器的残渣,将其置于水或稀盐酸中,往其中通入氯气以便将铜作为氯化铜浸出,然后从该溶液中除去留下的固体残渣,最后将浸出液中的氯化铜还原为氯化亚铜,使其从溶液中结晶出来并将其作为铜催化剂用于直接合成工艺中。然而,留下的主要含硅的固体残渣则必须放置。此外,难以使氯化亚铜从浸出液中完全结晶出来,这就使得最后的溶液还必须作进一步的处理。
从DE-A13523541中得知一种用于处理来自有机氯硅烷生产工艺的残渣的水解方法,该方法是用次氯酸钠来氧化残渣以便能从该残渣中浸出铜。在从浸出液中除去固体物后,向其中加入碱土金属或碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐,以便沉淀出铜的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。在该方法中同样要把主要含硅的不溶的固体残渣加以放置。
在美国专利No.4,758,352中提出的方法是用一种含氧气体来氧化水解残渣。在该方法中同样是仅仅回收铜,而将含硅的残渣加以放置。
在DE-A4205980中提出的方法是用稀硫酸在提高的温度下处理来自直接合成工艺的残渣以便将铜溶解,然后将溶液中的铜作为例如氯化亚铜或草酸铜沉淀下来,或者用电解法来回收溶液中的铜。另外,在DE-A4205980中公开了一种获得固体硅残渣的方法,这种残渣可用于冶金过程或者将其放置。然而其中没有提供对所获固体硅残渣的化学分析结果。
按照所有上述的方法都是对残渣进行浸出以便溶解其中的铜并加以回收,而不溶解的固体物质通常都加以放置。按照浸出方法所获的浸出液,除了含铜外还含有许多其他的金属离子,例如铁和铝等。因此该浸出液还必须作进一步的纯化,然后才能加以废弃。
本发明的公开内容
本发明的一个目的是提供一种用于处理来自有机氯硅烷和/或氯硅烷的直接合成工艺的残渣的方法,该方法能以有用产品的形式来同时回收铜和硅,以及产生一种可以作为填充材料使用或者可以毫无限制放置的惰性渣。术语“惰性渣”应理解为那些符合于在《Review of Regulatory Situation on Waste at EC andOECD Levels,1993年2月出版》中列出的惰性物质的物质。
因此本发明涉及一种用于处理来自有机氯硅烷和/或氯硅烷的合成工艺的残渣的方法,所说方法的特征在于,将残渣任选地与氧化剂一起投入熔炼炉中,将该残渣熔融并使其形成一种至少含有硅和铜的熔融金属相以及一层熔渣相,将熔融的金属相和惰性渣相从熔炼炉中放出,用无机酸从含有硅和铜的固化金属相中浸出铜以便回收一种至少含有硅的固体产品并从浸出液中回收铜。
根据一个较佳实施方案,先将残渣干燥并制团,然后再将其投入熔炼炉中。制团操作可按常规方法进行,例如用合适的粘结剂将其制成小粒。另一种方法是通过空心电极或通过喷枪或通过安装在炉底或炉身的喷嘴将残渣以粉末形式喷入熔炼炉中。当将残渣通过空心电极供入或通过喷枪或喷嘴直接喷入熔池中时,该残渣可以是粉末形式或团粒形式。
如有必要可加入CaO、SiO2、Al2O3作为造渣物质以便生成硅酸钙渣或硅铝酸钙渣,这类渣在熔炼炉的温度下呈液态而在固化以后是惰性的。该熔渣的碱度定义为例如CaO/SiO2的重量比,最好将该碱度调节在0.5—3.0的范围内。
熔炼过程可以在等离子体加热炉或配备有石墨电极或碳电极的加热炉中进行。电源可以是直流电或交流电。敞开式、半封闭式或封闭式的熔炼炉均可使用。然而,使用封闭式的熔炼炉可以最好地控制气体的产生。其优点可能在于其气体的产生量,并能防止二喔星(dioxine)排放至环境中。
出乎意料地发现,按照本发明的方法可使得金属相以硅基合金的形式固化,这种硅基合金以金属间化合物相的形式含有铜,尤其是Cu3Si和CaCu2Si2。另外还发现,诸如Cu3Si和CaCu2Si2之类的Cu-Si化合物在无机酸中易于浸出。作为无机酸,最好使用盐酸,但其他的无机酸,例如硫酸、硝酸和磷酸也可以使用。在浸出过程中,含铜的相将被溶解掉,而留下的含硅的固体基质可从浸出液中过滤出来并可作为生产钢或铸铁用的添加剂,或者可以作为硅热还原法生产金属或合金的还原剂。
浸出可在0-100℃的温度范围内进行,但优选是在环境温度下进行。
可用已知的方法,例如用置换法来从浸出液中回收铜,生产出的铜有很多方面的用途。
作为氧化剂,可以使用金属氧化物或含氧气体。使用氧化剂的目的是为了氧化任何存在于残渣中的元素碳。
根据一个较佳实施方案,将一种氧化铁源作为氧化剂加入熔炼炉中,其用量应足以氧化存在于残渣中的元素碳。在此情况下,熔融的金属相除了含有硅和铜外,还含有铁,这种铁在金属相固化时将生成FeSi2金属间化合物相。
在残渣熔炼时会产生某些无定形的二氧化硅尘,它随同烟气一起从加热炉中排出。这种二氧化硅尘可以使用一种例如袋式过滤室而从烟气中回收并可用来作为生产残渣团块的粘结剂,或者可以作为生产混凝土和砂浆时用的添加剂。另外,该烟气也可用湿法净化,从而以一种浆液的形式来回收无定形的二氧化硅。
较佳实施方案的详细描述
实施例1
使用一种粘结剂将来自甲基氯硅烷反应器的含铜水解残渣制成小球,所说粘结剂,以小球的重量为基础,含有2%(重量)的无定形二氧化硅尘、3%(重量)的消石灰、2%(重量)的蔗糖水溶液以及最高可达17%(重量)的添加水。所获小球的粒径在1至3mm的范围内。所获小球的元素分析结果列于表1中。
表1
小球的元素分析结果
元素 | 重量% |
Fe | 2.0 |
Zn | 0.02 |
Cu | 4.4 |
Mn | 0.03 |
Cr | 0.01 |
Ti | 0.10 |
Ca | 0.8 |
Al | 0.32 |
Mg | 0.02 |
C | 5.0 |
Cl | 0.13 |
Si | 74.2 |
余量 | 氧 |
将所获小球供入一个装配有石墨电极和底部接触器的封闭式熔炼炉中。该熔炼炉靠交流电工作。在开始向熔炼炉中加入残渣之前。先往熔炼炉中加入一种含有熔融硅相和液态渣相的起始溶体,在该液态渣相中含有约55%(重量)的CaO和约45%的(重量)的SiO2。
将该残渣微球加上作为造渣物质的CaO和SiO2并和Fe2O3一起供入熔炼炉中。供入Fe2O3的目的是要氧化残渣中的元素碳。
从熔炼炉中排出含有硅、铜和铁的熔融金属相和熔渣,这种溶渣在固化之后是惰性的。固化金属相的化学组成示于表2中而渣的化学组成示于表3中。从熔炼炉中排出的烟气用湿式净化设备来净化。从该湿式净化设备中回收主要含SiO2的渣泥。
表2
Si-Fe-Cu相的组成
元素 | 重量 |
Al | 0.10 |
Ca | 0.48 |
Ti | 0.17 |
Fe | 11.7 |
Cu | 5.15 |
Si | 83.0 |
O2 | 21.0 |
表3
渣的组成
重量% | |
CaO | 44.4 |
FeO | 1.2 |
MgO | <0.01 |
TiO2 | 0.05 |
MnO | 0.03 |
ZnO | 0.014 |
PbO | <0.01 |
SiO2 | 50.8 |
Al2O3 | 1.4 |
将硅-铜-铁合金破碎并在室温下用1摩尔浓度的盐酸溶液和以H2O2作氧化剂将其浸出,借此将硅化铜相溶解,从而使该合金粉碎。将浸出液与不溶的固体物过滤分离并接着进行铜回收步骤。不溶的固体物由硅-铁合金组成,其化学分析结果如表4所示。该合金可用作钢或铸铁生产工艺的添加剂或在硅热还原法生产金属或合金的工艺中用作还原剂。
表4
Si-Fe合金的化学分析结果
元素 | 重量% |
Fe | 11.0 |
Cu | 0.30 |
Al | 0.05 |
Ca | 0.10 |
Ti | 0.11 |
Si | 87.0 |
O2 | <1 |
在铜回收步骤中通过往溶液中加入铁粒来置换铜,从而回收浸出液中的铜。所获的铜例如可用作甲基氯硅烷合成工艺中的催化剂,或可作为铜源出售,用于多种不同的用途。
实施例2
在一个封闭式等离子体加热炉中重复实施例1的熔炼实验。首先在该加热炉中形成硅和渣的起始溶体,该渣中含有CaO约55%(重量),SiO2约45%(重量),然后往该等离子体加热炉中供入组分如表2所示的残渣小球。在该熔炼实验中同样是将残渣小球与作为造渣物质的CaO和SiO2以及作为元素碳的氧化剂的Fe2O3一起供入熔渣池中。
将硅-铜-铁合金和渣从等离子体加热炉中排出,其中,合金的组成如表5所示,而渣的组成基本上与实施例1和表3中所示的组成相同。
表5
Si-Fe-Cu合金的组成
元素 | 重量% |
Al | 0.40 |
Ca | 1.3 |
Ti | 0.13 |
Fe | 11.6 |
Cu | 4.1 |
Si | 82.0 |
O2 | <1.0 |
将硅-铜-铁合金破碎并按与实施例1相同的步骤将其浸出。由硅-铁合金组成的不溶物质的化学组成如表6所示
表6Si-Fe合金的化学分析结果
元素 | 重量% |
Fe | 13.2 |
Cu | 0.36 |
Al | 0.03 |
Ca | 0.019 |
Ti | 0.13 |
Si | 86.0 |
O2 | <1.0 |
如表6所示,所获Si-Fe合金的组成基本上与实施例2所获合金的组成相同。
用铁置换的方法从浸出液中回收铜。
Claims (8)
1.用于处理来自有机氯硅烷和/或氯硅烷合成工艺的残渣的方法,其特征在于,将残渣任选地与氧化剂一起投入熔炼炉中,在其中将该残渣熔融并使其形成一种至少含有硅和铜的熔融金属相以及一层熔渣相,将含有硅和铜的熔融金属相和惰性渣相从熔炼炉中放出,用无机酸从含有硅和铜的固化金属相中浸出铜以便回收一种至少含有硅的固体产品并从浸出液中回收铜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在将残渣供入熔炼沪之前先将其干燥和制团。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将残渣以粉末形式通过一个空心电极喷入熔炼炉中或者用喷枪或者通过安装于熔炼炉中的喷嘴喷入熔炼炉中。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将CaO和/或SiO2和/或Al2O3作为造渣物质加入以生成一种液态的渣。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于,将定义为CaO/SiO2重量比的碱度调节在0.5-3.0的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加入一种金属氧化物或含氧气体作为氧化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,加入氧化铁作为氧化剂。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在氧化剂的存在下用一种选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的无机酸进行浸出。
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