NO180188B - Fremgangsmåte for opparbeiding av residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner og/eller klorsilaner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for opparbeiding av residue fra metylklorsilansyntese, hvor silisium omsettes med metylklorid i nærvær av en kobberkatalysator.

Metylklorsilansyntesen, også kalt direkte syntese, utføres i reaktorer med fluidisert seng. Ved gjennomføringen av prosessen blir finandelen av silisium og kobberkatalysator samt metallforbindelser, spesielt jern og aluminiumforbindelser, som er tilstede i det silisium som anvendes, ført ut av reaktoren sammen med reaksjonsproduktet, råsilanblanding og uomsatt metylklorid. Disse faste stoffene blir skilt fra råsilanblandingen og uomsatt metylklorid i separeringsanordninger så som for eksempel sykloner. I tillegg vil det bli en reaktorrest bestående av silisium, kobber og metallhalogenider dannet fra bestanddeler i silisiumråstoffet samt karbonavsetninger dannet ved spalting av metylklorid. Denne resten blir kontinuerlig eller diskontinuerlig fjernet fra reaktoren.

Som kobberkatalysator anvendes det metallisk kobber, kobberoksider, kobberformiat, kobberhydroksider eller andre kobbersalter så som kobberklorid. Kobberkatalysatoren kan videre inneholde metaller eller metallforbindelser som aktivatorer så som sink og sinkforbindelser eller promotorer så som antimon, kadmium, fosfor, tinn, arsen etc. for å forbedre aktiviteten og selektivitet for de produserte silaner.

Dette residuet har hittil oftest blitt deponert i avfallsdeponier. Da residuet vanligvis inneholder 1 - 10 % kobber, hovedsakelig i metallisk form, er det imidlertid fare for utlutning av kobber når hydrolyseresiduet deponeres, hvilket representerer en fare for forurensning av grunnvannet. Det blir derfor etter hvert innført restriksjoner mot deponering av denne type residue.

Det er foreslått en rekke metoder for gjenvinning av kobber fra de nevnte residuer. Således er det fra tysk patent nr. 901889 kjent å behandle rester fra reaktoren i vann og fortynnet saltsyre under tilsetning av klorgass for å utlute kobber som toverdig kobberklorid, fjerne den uløselige rest som inneholder forurenset silisium fra løsningen, hvoretter toverdig kobberklorid i løsningen ved hjelp av et reduksjonsmiddel reduseres til enverdig kobberklorid som utkrystalliseres fra løsningen og anvendes som kobberkatalysatorer i silansyntesen. Den faste rest som hovedsakelig inneholder silisium, må imidlertid fortsatt deponeres. I tillegg er det vanskelig å oppnå en fullstendig utkrystallisering av enverdig kobberklorid fra løsningen, slik at restløsningen må underkastes ytterligere rensetrinn.

Fra DE-A1 3523541 er det kjent en fremgangsmåte for opparbeiding av et hydrolyseresidue fra organoklorsilanfremstilling hvor hydrolyseresiduet behandles oksidativt med natriumhypokloritt for å oppløse kobber fra hydrolyseresiduet. Etter fjerning av den faste rest fra løsningen tilsettes jordalkali- eller alkalihydroksid eller - karbonat for å utfelle kobberoksider, hydroksider eller karbonater. Også i dette tilfellet deponeres den uløselige rest som i det vesentlige inneholder silisium.

I US patent nr. 4.758.352 er det kjent å utføre oksidasjonen av hydrolyseresidue ved hjelp av en oksygeninneholdende gass istedenfor natriumhypokloritt. Også i dette tilfellet vil kun kobber gjenvinnes mens den silisiumrike rest deponeres.

I DE-A 4205980 er det foreslått å behandle residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner med fortynnet svovelsyre ved forhøyet temperatur for å oppløse kobber og hvor kobber på kjent måte kan utfelles fra løsningen for eksempel som enverdig kobberklorid eller som kobber-II-oxalat, eller gjenvinnes ved elektrolyse. Det er videre foreslått i DE-A 4205980 at man ved fremgangsmåten oppnår renset silisium som kan anvendes ved metallurgiske fremgangsmåter eller som kan deponeres. Renheten av silisiumresten er imidlertid ikke angitt.

Ved alle de nevnte fremgangsmåter underkastes residuene en utlutningsprosess for å oppløse og gjenvinne kobber, mens den uoppløste rest foreslås deponert. Ved utlutning av disse residuene oppnås det luteløsninger som i tillegg til kobber inneholder en rekke metallioner blant annet jern og aluminium. Luteløsningene må derfor underkastes kostbare rensetrinn før de kan slippes ut.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for opparbeiding av residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner og/eller klorsilaner i form av reaktorrester, filterstøv eller hydrolyseslam, hvor både kobber og silisium gjenvinnes og hvor det fremstilles en inert slagg som kan anvendes som fyllmasse eller som eventuelt kan deponeres uten restriksjon. Med "inert slagg" skal det heri forstås et materiale som tilfredsstiller de betingelser som stilles til et inert materiale i Review of Regulatory Situation on Waste at EC and OECD Levels, publisert i februar 1993.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for opparbeiding av residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner og/eller klorsilaner, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at residuene sammen med et oksidasjonsmiddel tilføres til en smelteovn hvor residuene smeltes for å danne en metallisk smelte idet vesentlige bestående av silisium og kobber samt en slagg, tapping av smeiten i det vesentlige bestående av silisium og kobber og en inert slagg fra smelteovnen, utlutning av kobber fra den størknede silisium og kobber inneholdende metallfase ved hjelp av en mineralsyre og i nærver av et oksidasjonsmiddel for fremstilling av en fast fase i det vesentlige bestående av silisium og gjenvinning av kobber fra utlutnings-oppløsningen.

I henhold til en foretrukket utførelsesform avvannes og agglomereres residuet før det tilsettes til smelteovnen. Agglomereringen kan foretas ved hjelp av konvensjonell teknikk så som for eksempel pelletisering under tilsetning av et egnet bindemiddel. Alternativt kan residuet tilsettes ved injeksjon gjennom en hul elektrode eller ved injeksjon i smeiten for eksempel gjennom en lanse eller gjennom dyser anordnet i smelteovnen. Når residuet tilsettes ved injeksjon gjennom hul elektrode eller gjennom dyser eller lanser direkte i smeltebadet, kan residuet tilsettes enten i pulverform eller som agglomerater.

Hvis nødvendig tilsettes det CaO, Si02 og AI2O3 som slaggdannere for å danne en kalsiumsilikat- eller kalsiumaluminatsilikatslagg som er flytbar ved temperaturen i smelteovnen og som er inert etter størkning. Basisiteten for slaggen definert ved f.eks. vektforhold CaO/Si02 reguleres fortrinnsvis innen området 0,5 - 3,0.

Smeltingen kan foretas i en ovn med plasmabrennere eller med grafitt- eller karbonelektroder. Strømforsyningen til varmekilden kan enten være likestrøm eller vekselstrøm. Det kan benyttes både åpne, halvåpne eller lukkede smelteovner. En lukket smelteovn vil imidlertid gi best kontroll med gassproduksjonen. Dette kan være en fordel mhp. gassmengde og for å unngå utslipp av f.eks. dioksin i arbeidsmiljøet.

Det har overraskende vist seg at ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil den metalliske smelte størkne i form av en silisiummatriks inneholdende kobber i form av intermetalliske forbindelser, særlig Cu3Si og CaCu2Si2- Det har videre vist seg at de intermetalliske Cu-Si forbindelsene så som fasene Cu3Si og CaCu2Si2 er lett utlutbare i mineralsyrer. Som mineralsyre anvendes det fortrinnsvis saltsyre, men andre mineralsyrer så som svovelsyre, salpetersyre og fosforsyre kan også anvendes sammen med et egnet oksydasjonsmiddel, som f.eks. H2O2, klorgass etc. Ved utlutningen vil dermed de kobberholdige faser løses, mens den faste rest som i det vesentlige utgjøres av silisium, filtreres fra utlutningsoppløsningen og kan anvendes som tilsetningsmiddel til stål og støpejernslegeringer eller den kan anvendes som reduksjonsmateriale ved silikotermisk fremstilling av metaller eller metallegeringer.

Utlutningen kan utføres ved en temperatur mellom 0 og 100°C, men utføres fortrinnsvis ved romtemperatur.

Kobber gjenvinnes fra utlutningsoppløsningen på kjent måte, for eksempel ved sementering og kan anvendes til en rekke formål.

Som oksidasjonsmiddel ved smeltingen kan det anvendes et metalloksyd eller en oksygen-inneholdende gass. Hensikten med tilsetningen av oksidasjonsmiddel er å oksidere tilstedeværende elementært karbon i residuet.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten, tilsettes det en jernoksidkilde som oksidasjonsmiddel til smelteovnen i en mengde tilstrekkelig til å oksidere elementært- karbon inneholdt i residuet. I dette tilfellet vil den metalliske smelte i tillegg til silisium og kobber inneholde jern som ved størkningen danner en FeSi2 fase.

Ved smeltingen av residuet dannes det en del amorft støvformet Si02 som følger avgassen fra smelteovnen. Dette Si02 støvet kan gjenvinnes fra gassen i f.eks. et posefilter og kan eksempelvis brukes ved fremstilling av agglomerater av residuet eller det kan anvendes som tilsetningsmateriale ved fremstilling av betong. Alternativt kan avgassen renses ved våtrensing hvorved Si02 gjenvinnes i form av slam fra vaskevannet.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet ved hjelp av utførelseseksempler.

EKSEMPEL 1

Cu-holdig hydrolysert residue fra en metylklorsilanreaktor ble micropelletisert ved bruk av et bindemiddel som basert på vekten av micropelletsene bestod av 2 vekt % amorft silicastøv, 3 vekt % hydratisert kalk, 2 vekt % av en vandig sukkeroppløsning og tilleggsvann i en mengde opp til 17 vekt %. Størrelsen på de fremstilte micropellets var i området 1-3 mm. Elementanalyse av de fremstilte pellets er vist i tabell 1. Pelletsene ble tilsatt til en lukket smelteovn utstyrt med en grafittelektrode og med en bunnkontakt. Smelteovnen ble drevet med vekselstrøm.

Før tilsats av residue til smelteovnen ble det i ovnen fremstilt en startsmelte av silisium og en slagg bestående av ca. 55 vekt % CaO og ca. 45 vekt % Si02-

Residuepelletsene ble sammen med ytterligere CaO og Si02 som slaggdannere og Fe203 tilsatt til slaggbadet. Hensikten med tilsats av Fe203 var å forbruke fritt carbon i residuet for å redusere Fe203 til Fe.

Fra smelteovnen ble det tappet en silisium-kobber-jernlegering og en slagg, som etter størkning vil være inert. Den kjemiske analyse av den fremstilte silisium-kobber-jernlegering er vist i tabell 2 og den kjemiske sammensetning av slaggen er vist i tabell 3. Avgassen fra smelteovnen ble renset i et våtvaskeanlegg. Fra våtvaskeanlegget ble det utvunnet et slam som i det vesentligste bestod av Si02- Silisium-kobber-jernlegeringen ble knust og ble deretter ført til et lutetrinn hvor legeringen ble utlutet ved romtemperatur med 1 molar HC1 + H2O2 som oksidasjonsmiddel hvorved kobbersilisidfasene ble oppløst og legeringen desintegrerte. Utlutningsoppløsningen ble skilt fra den faste rest og ført til et kobberutvinningstrinn. Den faste rest utgjøres av en silisiumjernlegering med en analyse som vist i tabell 4. Denne legeringen kan for eksempel anvendes som tilsetningsmiddel til stål eller støpejern eller som reduksjonsmiddel ved silikotermisk fremstilling av metaller og metallegeringer.

Kobberinnholdet ble utvunnet fra utlutningsoppløsningen ved sementering ved tilsats av jernspon. Det fremstilte kobber kan for eksempel gjenbrukes som katalysator i metylklorsilansyntese eller det kan selges som en kobberkilde.

EKSEMPEL 2

Forsøket fra eksempel 1 ble gjentatt i en lukket ovn utstyrt med en plasmabrenner. Residuepellets med en sammensetning som angitt i tabell 1, ble tilsatt til plasmaovnen etter at det i ovnen var blitt etablert en startsmelte av silisium og en slagg bestående av ca. 55 vekt % CaO og ca. 45 vekt % Si02- Også i dette forsøket ble residuepellets sammen med ytterligere CaO og Si02 som slaggdannere og Fe203 som oksidasjonsmiddel for elementært karbon, tilsatt til slaggbadet.

Fra plasmaovnen ble det tappet en silisium-kobber-jernlegering med en sammensetning som vist i tabell 5 og en slagg som hadde i det vesentlige samme sammensetning som slaggen oppnådd i forsøket i eksempel 1 og vist i tabell 3. Silisium-kobber-jernlegeringen ble knust og deretter ført til et lutetrinn hvor legeringen ble utlutet i henhold til den prosedyre som er gitt i eksempel 1. Den faste rest fra utlutningen utgjøres av en silisium-jernlegering med en analyse som vist i tabell 6.

Som det fremgår av tabell 6 ble det oppnådd en Si-Fe-legering med en idet vesentlige samme sammensetning som legeringen oppnådd i eksempel 1.

Kobberinnholdet ble utvunnet fra utlutningsoppløsningen ved sementering ved hjelp av jernspon.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for opparbeiding av residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner og/eller klorsilaner, karakterisert ved at residuene sammen med et oksidasjonsmiddel tilføres til en smelteovn hvor residuene smeltes for å danne en smelte i det vesentlige bestående av silisium og kobber og en slagg, tapping av smeiten i det vesentlige bestående av silisium og kobber og en inert slagg fra smelteovnen, utlutning av kobber fra den størknede silisium- og kobberinneholdende metallfase ved hjelp av en mineralsyre og i nærvær av et oksidasjonsmiddel for fremstilling av en fast fase i det vesentlige bestående av silisium og gjenvinning av kobber fra utlutnings-oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at residuet tørkes og agglomereres før det tilsettes til smelteovnen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at residuet tilsettes til smelteovnen i pulverform eller i form av agglomerater ved injeksjon gjennom en hul elektrode eller ved injeksjon i smeiten ved hjelp av en lanse eller dyse anordnet i smelteovnen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at CaO og/eller Si02 og/eller AI2O3 tilsettes som slaggdannere for å danne en flytbar slagg.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 4, karakterisert ved at basisiteten for slaggen definert som vektforhold CaO/Si02 reguleres innen området 0,5 - 3,0.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oksidasjonsmiddel tilsettes et metalloksid eller en oksygeninneholdende gass.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som metalloksid tilsettes jernoksid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utlutningen foretas med en mineralsyre valgt blant saltsyre, svovelsyre, salpetersyre og fosforsyre.