JPS60159131A - 廃棄物質から有価金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 石油分解触媒は１留出物を低分子量化合物へ転化するの
に盛んに用いられている。この工程の間、触媒はコーク
ス及びその他の不純物で被覆され、再生して触媒活性を
回復させなければならない。

しかし、再生にもかかわらず、かかる触媒の寿命は、触
媒上への触媒毒、主として金属、即ちバナジウム及びニ
ッケルの堆積により限度がある。スペント触媒は定期的
に（又は連続的に）新らしい触媒と交換しなければなら
ない。

新らしいクラ１．キング触媒は一般にケイ酸アルミニウ
ムであり、これはアルミナの一部（実質的にすべてであ
る場合が多い）をアルカリで浸出して触媒活性の鍵であ
る内部粒子２２１ａ（Ｉｎｔｅｒｎａｌｐａｒｔｉｃｌ
ｅ　ｖｏｉｄ　）を生せしめている。

石油工業は、シリカ、アルミナ、炭素（コークス）、ニ
ッケル、バナジウム、銅、スズ、アンチモン、鉄、ナト
リウム、チタン、ビスマス及びその他の金属（酸化物も
しくは硫化物のいずれかとして）又はそれらの混合物を
含む莫大な量のス（ント触媒を生成する。スペント触媒
は、ニッケル及びバナジウムのような種々の汚染物を含
むので危険廃棄物と考えられる。

スペント触媒は、比較的少量の有価金属しか含まないが
、これらの金属は供給が少なく高価であるのでその回収
は重要である。バナジウムは、天然の濃縮物として存在
するとは思われないので、特に価値がある。金属含有触
媒は、制御された条件下に、しばしば特別な廃棄場所に
おいて、通常は相当な費用をかけて処分しなければなら
ない。

しかしながら、実質的に金属を含まない触媒廃棄物の場
合には特別な投棄は必要でない。

廃棄物の大量埋立廃棄は、生成廃棄物の費用のかかる処
理手段である。

従来技術 触媒廃棄物から有価金属を回収する多くの方法が知られ
ている。従来知られているこれらの方法は、金属回収の
前に触媒の酸化焙焼を必要とする場合が多い。

このような方法の一例は西ドイツ国特許公開公報第２，
５５６，２４７号、並びに米国特許第４，０８７，５１
０号に記載されている。この方法では、スペント脱硫触
媒はアルカリ塩、好ましくはソーダの存在下で収部して
、金Ｊｊ！４酸化物を水溶性アルカリ金属塩へ転化せし
める。水溶性バナジウム及びモリブデン塩は、次いで、
残渣を熱水で浸出することによって得られるが、コバル
トは一般には回収することができない。コバルトは、酸
化コバルトカスビネルとして結合しているＪＩＨ体物質
が完全に溶解する場合にのみ、十分満足のいく回収率で
得られる。

ソーダの存在下における脱骨触媒の収部によって水溶性
アルカリアルミネートが生成し、またアルカリシリケー
トも生成する。従って、種々の不純金属塩溶液が得られ
る。このような溶液は、モリブデン及びバナジウムをか
なりの量で損失するが、例えばアルミネート及びシリケ
ートを沈澱せしめることにより更に処理しなければなら
ない。

汚染されているアルカリシリケ−ト又はアルカリシリケ
ート塩を可溶化する為に、■焼することなく、スペント
脱硫触媒を水性アルカリ性媒質で処理する湿式化学方法
は知られている。たとえば西ドイツ国特許公開公報第２
７３５６８４号では炭酸ナトリウム水溶液を用いている
。米国特許第３．５６７．４３３号では、モリブデン、
バナジウム及びニッケル塩の溶解を、アンモニア又は炭
酸アンモニウムの存在下におりて加圧オートクレーブ中
で実施する。次すで溶離金属塩は更に処理する。

米国特許第４，３８４．８８５号はスペント脱硫触媒の
金属回収方法を開示している。この方法は炭素及び酸化
カルシ”ラムの存在下に融媒を加熱還元せしめることか
ら成る。

前記公知文献において処理される廃棄物は一般に脱硫廃
果物であり、本発明で処理しようとする型の廃棄物では
ない。しかしながら、脱硫接触廃　′染物は、予じめ処
理して実質的に丁べ°Ｃの硫黄汚染物を除去すれば、こ
の明ＭＩ書に記載の方法で処理することができる。

フルオロアノフタイト鉱石からの元素リンの製造におい
ては、フルオロアノリイトをコークス及びシリカと混合
し、リン、ＣＯ及びスラグを生成せしめる。シリカは溶
けＫ〈いＣａＯをかなり融点の低いＣａ　Ｓ　１０　ｓ
へ転化する為の融剤として必要である。アルミナは、必
ずしもシリカ程有効てはないけれども、ｃ　ａ　３（Ａ
ｔｏ　５　）２形成融剤として働くこともできる。（Ｃ
ａＯ）　ＣＡｌ２Ｏ５）　（Ｓ　ＩＯ２）混合化合物は
よく知られている。当業界では、トレース量の金属（主
に鉄）は炉条件下で反応して炉中に７エロホス（ｆｅｒ
ｒｏｐｈｏｓ　）と呼ばれる一般絹成Ｆ　ｅｘＰの第二
液相を生成することがよく知られている。このフェロホ
ス相への鉄の選択性は非常に高い（スラグに対して、対
ち３０００：ｌ）。鉱石不純物は鉱石源によって変化す
る。米国西部の岩石には、バナジウム、ニッケル及びク
ロムがしばしば含量れる。これらの金属もフェロホス中
に集積する。フェロホスは特殊鋼用のリン源として鉄鋼
業へ販売されてｂる。米国西部のフェロホスは時々市場
の状態によってバナジウム回収の為に販売される。

バナジウム回収は湿式処理をへる場合が非常に多い。

する手段 本発明は、特に、金属含有物質又は廃棄物からその金属
を回収する方法、又は金属含有廃棄物質の汚染を除去す
る方法に関し、この方法は、廃棄物をＩＡもしくはＩＩ
Ａ族の酸化物及び／又はＩＡもしくは■Ａ族醋酸化物溶
融体を生成するスラグ生成組成物、炭素並びにホスフェ
ートと還元工程において処理して、金属を金属官有ホス
ファイト層の一部となすことより成る。本発明のもう一
つの側面は、廃棄石油分解触媒の処理であり、この処理
は、シリカ／アルミナマトリックスから成る廃棄触媒を
利用して、電熱プロセスによる元素燐の製造に用いる一
部又はすべてのシリカと置き替えることから成る。本発
明方法における廃棄物質は、フラックス／スラグ形成体
として・／リカ及びアルミナ含量に基づく量でリン炉へ
装入する。その金属含量はフェロホスファラス層の一部
トシて回収する。

本発明方法は元素周期表のＶＢ　、　ＭＢ　、■Ｂ及び
■族の金属（以後ＶＢ〜■族と呼ぶ）を、マトリックス
中にこのような金属を含む廃棄物又は他の物質から分離
する方法である。この方法はまた反応において、リン又
はホスフェートと組み合せてＩＡ及びＩＡ族の酸化物を
用いて、反応生成物としてスラグ及び金属含有ホスファ
イト層（ホスファイトは他の反応生成物から容易に分離
しうる）を生成して成る。鉄又は他の安価なＶＢ〜■族
の金属は、これらが存在しないが又は無視しうる量でし
か存在しない場合は、回収率を改良する為のチェーｆ　
−（ｃｈａｓｅｒ）又はアキュムレータートシて用いる
ことができる。

本発明は、より詳しくはリンの電熱プロセスによる製造
する為にスラグ形成体及びフラックスとして廃棄物を利
用することによる廃棄物からのＶＢ〜■族金属の回収に
関する。

電熱プ四セスによる元素リンの製造では、シリカ及びア
ルミナは２７ｏｏ〜３２伊ｏ″Ｆ（１４８０℃〜１７６
０℃）の温度において７ラツクス及び強酸として働いて
フルオロアパタイト結晶を攻撃して炭素によｐ還元する
Ｐ２Ｏ５を遊離する。

前記電熱グロセスでは、原料（ホスフェ−ドロ、り、シ
リカ及びコークス）を炉へ装入する。シリカはホスフェ
−ドロ、り中に存在するカルシウムのフラックスとして
用いる。コークスは、ホスフェート及びシリカ装入物の
溶融体の全深において電極間に加熱コークスが沈むのに
必要なレベルまで装入する。リンは、−酸化炭素を含む
炉ガスを生成しながら、電熱炉中で還元される。生成す
るガス状のリンは電熱炉から取り出して凝縮せしめる。

装入物が還元される間に、生成するスラグ及びフェロホ
スファラスは適当な位置に設けられた栓付ホールを通し
て炉から放出される。

前記方法に利用するシリカは、５１０２含量が高くそし
て石灰及び酸化鉄のような不純物の含量が低くなければ
ならなり０これは、これらの汚染物が内容物を溶融する
のに必要な電力を増大させ、そして過剰量のスラグ及び
７エロホスフアラス金属を生成せしめてリンの損失を増
大させるからである。

従って、本発明方法では、必要な電力と処理コストとの
間に明らかな関連があるので、スペント触媒がこれら汚
染物の含有量が最小であることが好ましいが、これは必
ずしも必要ではない。更に廃棄触媒物質の不純物として
、ヒ素、アンチモン等のようなある種の重金属の含有を
避けることが望ましい。これは、これらの物質が揮発性
であることは知られており、そしてＷ熱プロセスによる
元素リン製品を汚染することが知られているからである
。

本明細書に開示の方法では、スペント触媒からの還元の
際に高沸点金属はスラグを経て炉の底部にフェロホスフ
ァラスの溶融プールとして集積する。金属、王にバナジ
ウム及び二、ケルは、それＫよって鋼製造のプレ合金と
して適するか又は有価金属成分中に分ける為のフェロホ
ス層の一部となる。

触媒は元素リンの電熱製造にフラックスとして用いられ
るので、使用に適した触媒量は、一般にＩＡ族又はＩＩ
Ａ族の酸化物に対して５Ｉ０２を比約０．６〜約１．４
（重量）となるよりに計算して使用することが必要であ
る。

電熱プロセスによるリン製造の場合のように、本発明の
すべての態様において、ＩＡ又はＩＩＡ族の酸化物を低
融点混合物を形成させるために十分な量のフシックス組
成物とバランスさせるのが好ましい。従って、前記電熱
炉プロセスにおいて、シリカをシリカ含有廃棄物質で置
き換えるに際し、廃棄物管、利用する他の原料のシリカ
含量によって、このｆ口上スに必要なシリカの０〜１ｏ
ｏ％と置き換えて用いることができる。典型的にはＰ４
１トンあたＪｌ、４）ンまでの分解触媒を利用すること
ができるが、この量は利用するリン鉱石のシリカ含量に
依存する。

本発明の実施に際しては、スペント触媒は、ノジュール
化キルンに入ってホスフェートノジュールの一部となる
ホスフェートと一緒に添加するが、又はスペント触媒を
グリケ、ト化もしくはベレ。

ト化して一般的方法で本発明プロセスへ添加することが
できる。

本発明は、電熱プロセスと実質的に並行せしめることに
より廃棄物、％にシリカ−アルミナ含有廃棄物から有価
金属を回収する方法でもあって、５１０２／Ａｔ２０５
ｍ成物（スラグ形成体）及び／又はＩ族又は■族の酸化
物、好ましくはＣａＯを、ＶＢ〜■族の金属を回収する
還元工程に用いる。

本発明方法においては、溶融体を形成することにより廃
棄物から金属を遊離させることが必要である。電熱炉プ
ロセスによるリン製造においては、例えば、シリカの添
加により溶融体が生成し、醒及び７ラツクス（スラグ形
成体）として働き、アノぐタイトのＣａＯと反応して炭
素と反応するＰ２Ｏ５含量を遊離する。同様に、本発明
は、ＩＡもしくはＩＩＡ族酸化物、たとえばＣａＯ及び
／又はＩＡもしくはＩＩＡ族酸化物と反応して溶融体を
形成するスラグ形成体、好ましくは８　ｒ　０２もしく
はアルミナ−シリカマトリックス、並びにホスフェート
もしくはリン含有物質及び炭素で金属含有句質を処理す
ることから成る。このプロセスにおいて、■又は■族の
酸化物は汚染物除去体（フラックス）として用いる。石
灰又は他の■族又は■族の酸化物が処理すべき原料又は
廃棄物中に存在する場合には、−目的金属の分離及びフ
ェロホス層の生成に必要な溶融体を生成するのに■族又
は■族の酸化物を更に添加する必要はないかもしれない
。この場合、スラグ形成体（Ｓｉｏ２又ハ５ｉ０２４１
２０５マトリックス）及び他の成分をそれへ添加して金
属をその金属形状（又は金属ホスファイトとして）へ還
元することのみが必要である。電熱炉プロセスにおける
ように、リン及び炭素（コークス）を導入して金属及び
金属ホスファイトとして金属酸化物を抽出する。一般に
は鉄が廃棄物又は添加物質の汚染物として存在する。鉄
が存在しない場合にも、金属は金属含有ホスファイト層
として分離層中に蓄積する。鉄又はその他の安価なＶＢ
〜■族の金属は、層形成体（チェーサー）として添加シ
テ、フェロホス層と呼ぶ金属含有ホスファイトを更に処
理することによｐ容、易に回収して有価金属を得ること
ができる。

本発明の加熱還元プロセスは電熱プロセスにおいて一般
に使用される範囲の温度を利用する。本発明の実施に適
する温度は、最も広い範囲において生成スラグの融点も
しくはそれ以上の温度である。

バナジウム、白金、クロム及びニッケルのような有価金
属は、本発明方法により廃棄物から容易に回収すること
ができる。フェロニッケル、フェロバナジウム及び鉄は
、鋼の製造に直接用いる、混合ホスファイトとして常に
回収することができる。フェロホスの脱リン方法は米国
特許第３．６９９，２１３号に開示されている。

本発明は更に、環境に安全な方法で、処理後の汚染廃棄
物を処理して廃棄物を安全に処分する手段を提供する。

たとえば金属ケーシングにコルジェライト（２Ｍｇ０・
５ＳＩＯ２・２Ａｔ２０３）又はムライト（３Ａｔ２０
３・２　Ｓ　＋　０２　）を含ませて成る自動車用のＩ
・ニカム触媒コンバーターの廃棄物を本発明方決で処理
することができ、その結果としてケーシング金属のみな
らず、たとえばルテニウム、ロジウム、バラノウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金のようなスくント触媒金
属も回収することができる。

本発明の実施において、廃棄物は、約５０重量係未満、
好ましくは約１０重量％未満の低レベルの硫黄を含まな
ければならない。硫黄はリンと反応してＰ４の汚染物で
ある揮発性Ｐ２Ｓ５を生成する。

更に高純度のリンを製造する電熱プロセスにおいて、廃
棄物はリンと共に揮発する低濃度の金属を含まなければ
ならない。しかしながら、このプロセスを廃棄物の汚染
物を除去するためにのみ用いて、高純度リンを同時に製
造するのに用いない場合には、たとえばヒ素、アンチモ
ンもしくは水銀のような金属又は硫黄の存在は本発明プ
ロセスの制限的要素とはならない。高品質リンを製造す
ることが全体的な電熱プロセスで要求される場合には、
ヒ素、アンチモン及び水銀は約０１重９％未満に限定す
る必要がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元工程において有価金属を含有する廃棄物を処理
   することから成る廃棄物から有価金属を回収する方法に
   おいて、ｉＡ又は■Ａ族の酸化物もしくはスラグ形成体
   又はその両者と、ホスフェート含有組成物及び炭素とを
   一緒に存在せしめた条件下−において前記廃棄物を処理
   することにより金属が還元されて金属含有ホスファイト
   層中に回収できる溶融体を生成せしめることから成る有
   価金属の回収方法。 ２、金属含有ホスファイト層中に回収される金属がバナ
   ジウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、金属含有層中に回収される金属がニッケルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、酸化物が酸化カルシウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、　スラグ形成体がシリカである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６　スラグ形成体がシリカ−アルミナマトリックスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ホスフェート含有組成物がフルオロアパタイトであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、金属を回収する為に処理する廃棄物が自動車用のス
   ペントセラミックハニカム触媒コンバーターである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、廃棄物が白金を含む特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０、ＶＢ〜■族の金属を更に添加して金属の金属含有
   ホスファイト層中への蓄積を増大せしめる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１、金属が鉄である特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、ＩＡ又はＩＩＡ族の酸化物、ホスフェート含有化
   合物及び炭素の存在下において溶融体を生成するのに必
   要な塩度で、シリカ−アルミナマトリックスを含む廃棄
   接触分解物を還元することによりて前記廃棄物中に含ま
   れる金属を還元してホス７アイド層中に蓄積せしめるこ
   とから成る廃棄物の処理方法。 １３、ＶＢ〜■族の金属で廃棄物を更に処理して金属の
   ホスファイト層中への蓄積を増大せしめる特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 ）４．金属が鉄である特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５、接触分解物を使用前にブリケットにする特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １６　接触廃棄物を使用前にベレット化する特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １７、廃棄物を使用前にホスフェート含有化合物と共に
   ノジーール化する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、有価なＶＢ〜■族の金属を回収する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １９、溶融体中の有価なＶＢ〜■族の金属を回収する特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２０　シリカ−アルミナ物質から成るスペント接触分解
   触媒をＩＡ又はＩＡ族の酸化物、炭素及びホスフェート
   含有化合物の存在下におりで加熱還元せしめることによ
   って還元後の金属をホスファイト層中に蓄積せしめるこ
   とから成る、前記触媒から金属を回収する方法。 ２１、　ＶＢ〜■族の金属を更に添加して回収金属の金
   属含有ホスファイト層中への蓄積を増大せしめる特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、添加金属が鉄である特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。 ２３、ＶＢ〜■族の金属を回収する特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ２４、Ｎ熱法リン製造におけるシリカ源として廃棄物を
   利用して、汚染金属を７工ロホス層中に集積せしめるこ
   とから成る生態学的に安全なやり方でスペント接触分解
   触媒の汚染物を除去する方法。 ２５、スペント触媒がバナジウムを含む特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６　スペント触媒がニッケルを含む特許請求の範囲第
   ２５項記載の方法。