DE2722783A1

DE2722783A1 - Verfahren zum reinigen von silicium

Info

Publication number: DE2722783A1
Application number: DE19772722783
Authority: DE
Inventors: Waldemar Pfeiffer; Heinz-Joerg Dipl Chem Dr Rath; Erhard Dipl Chem Dr Sirtl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: IT7849434A0; BE867204A; NO781742L; FR2391157A1; JPS53144819A; JPS5648441B2; GB1581418A; NL7804064A; FR2391157B1; DE2722783C2; IT1104837B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von metallurgisch reinem Silicium mit einem Siliciumgehalt von über 95 Gewichtsprozent durch Auslaugen mit einer Silicium im wesentlichen nicht angreifenden Säurelösung.

In der Energiediskussion der letzten Jahre gewinnt die Stromerzeugung durch direkte Umwandlung der Solarenergie in elektrische Energie zunehmend an Gewicht. Um aber mit beispielsweise Siliciumsolarzellen in wirtschaftlich konkurrenzfähige Bereiche vorzustoßen, ist eine erhebliche Verbilligung des an und für sich in unerschöpflicher Menge auf der Erde vorhandenen Grundstoffs in der erforderlichen Reinheit Voraussetzung. Eine Reinigung über die Gasphase, wie sie heute für die Gewinnung von Silicium für die Elektronikindustrie üblich ist, scheidet dabei von vorneherein aus, da derart 'ge Verfahren zu energieintensiv und somit um ein Vielfaches zu teuer sind. Ohnedies werden an die Reinheit von Silicium, welches für die Herstellung von Solarzellen benötigt wird, nicht derartig hohe Anforderungen gestellt, wie etwa an "Wafer-Silicium" für die Herstellung hochwertiger .Bauelemente.

Es ist zwar bekannt metallurgisch reines Silicium mit ätzenden Säuren oder Säurekombinationen zu reinigen, es wurden jedoch bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren nur Reinheitsgrade erzielt, die den Anforderungen an das Material zur Weiterverarbeitung zu Solarzellen entweder noch nicht genügen oder außerordentlich lange Bearbeitungszeiten erfordern (vgl. beispielsweise L.P. Hunt et al. "Purification Of Metallurgical Grade Silicon To Solar Grade Quality, Solar Energy, Proc.Internat.Symp. 1976 und Schweizer Patentschrift 567 435).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, metallurgisch reines Silicium mit einem Siliciumgehalt über 95 Gewichtsprozent in kürzerer Zeit so weit zu reinigen, daß es sich beispielsweise für die Herstellung von Solarzellen einsetzen läßt.

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Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß dem an sich bekannten chemischen Reinigungsschritt eine mechanische, zu einer kontinuierlichen Kornverkleinerung führende Behandlung des zu reinigenden SiIiciumgranulats überlagert wird.

Diese mechanische Behandlung wird vorzugsweise durch Mahlen erreicht, beispielsweise in Kugel- oder Trommelmühlen, welche innen zweckmäßig mit Polytetrafluoräthylen, mit Polypropylen oder anderen geeigneten Kunststoffen, welche keine, das Silicium dotierenden Fremdstoffe freisetzen und beständig gegen Säuren sind, ausgekleidet.

Als Mahlkörper können dabei beispielsweise kugel- ofer zylinderförmige Körper aus Keramik oder vorzugsweise Siliciumcarbid bzw. polykristallinem Siliicum eingesetzt werden.

Die Zerkleinerung des eingesetzten Siliciumgranulats während des Einwirkens wässriger Säuren läßt sich im Sinne der Erfindung auch beispielsweise mit gegenläufigen Valzenpaaren, aus mit den vorgenannten Kunststoffen überzogenem Stahl, erreichen.

Das zu reinigende Silicium wird zweckmäßig als Granulat mit einer Korngrößenverteilung innerhalb eines Bereiches von etwa 2-0,1 mm eingesetzt. Es ist dabei meist von Vorteil, bereits in bekannter Weise durch Einwirkung von wässriger Säure vorbehandeltes Granulat einzusetzen.

In den vorzugsweise verwendeten Kugel- oder Trommelmühlen wird das eingefüllte SiIiciumgranulat mit der etwa 0,5 - 2fachen, vorzugsweise 0,8 - l,2fachen Gewichtsmenge einer wässrigen Säurelösung versetzt. Als wässrige Säurelösungen werden dabei solche verwendet, die etwa 3-10 Mol, vorzugsweise 4-7 Mol, reine Säure im Liter enthalten. Als Säuren eignen sich dabei beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren wie insbesondere Salzsäure und Flußsäure, die allein oder auch im Gemisch eingesetzt werden können.

Während der chemomechanisehen Reinigung des Siliciumgranulats wird in der Mühle zweckmäßig ein Druck von etwa 1-5 bar, vorzugsweise 1 - 1,8 bar, und eine Temperatur von 10 - 90 C₁ vorzugsweise 20 -80° C, eingestellt. Die Drehgeschwindigkeit der Mühle beträgt dabei etwa 0,5 - 50 U/min., vorzugsweise 5-15 U/min.

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Die reinigende Wirkung läßt sich bisweilen durch den Zusatz von Oxidantien, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder anderen oxidierend wirkenden Stoffen, welche nicht zu einer Dotierung des zu reinigenden Siliciumgranulats führen, und welche zersetzt oder unzersetzt in der Lösung verbleiben oder als Gas abziehen, steigern. Derartige chemische Oxidantien werden dabei höchstens bis 2 Mol.%, bezogen auf Siliciumgranulat, vorzugsweise in einer Menge von 0,8 - 1,3 Mol.%, eingesetzt. Als bevorzugtes Oxidans hat sich Luft erwiesen, welche zweckmäßig in einer Menge von 0,2 bis 5 Normkubikmeter pro Stunde und Mühlenvolumen, vorzugsweise 0,4 - 0,8 Normkubikmeter pro Stunde und Mühlenvolumen eingeblasen wird. Die vorteilhafte Wirkung der Luft liegt insbesondere darin, daß sie zu einer zusätzlichen Durchmischung des Reaktionsgutes führt, außerdem ist sie naturgemäß billiger verfügbar als die vorstehend aufgeführten chemischen Oxidantien.

Anhand der Abbildung, in welcher eine Trommelmühle wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, schematisch dargestellt ist, wird die Erfindung beispielhaft erläutert:

Eine beispielsweise mit Polypropylen ausgekleidete zylinderförmige Trommel 1 aus Stahl, die von einem Heizmantel 2 umgeben ist, durch welchen eine Heizflüssigkeit über die Rohrleitungen 3 und 4, die über die Mittelachse mit der Zu- und Ableitung 5 bzw. 6 verbunden sind, gepumpt werden kann, wird über die Öffnung 7 mit dem zu reinigenden SiIiciuragranulat 8, den Mahlkörpern 9 und der Säurelösung beschickt, so daß die Trommel 1 nahezu zur Hälfte gefüllt ist. Mit Hilfe des Elektromotors 11 läßt sich die Trommel über den Zahnradantrieb 12 um ihre Längsachse drehen. Die dem Antrieb 12 gegenüberliegende Zylindergrundfläche der Trommel 1 ist durch die Mittelachse mit einem Koaxialrohr versehen, durch dessen inneres Rohr 13 Luft in die Trommel eingeblasen werden kann und durch dessen äußeres Rohr 14 Luft bzw. Abgase wieder aus der Trommel austreten können.

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Die Trommel 1 steht mit den Lagern 15 und l6 auf den Stützen 17 und 18 auf, die wiederum im Fundament 19 fest verankert sind. Die Behandlungszeit der eingesetzten Rohsiliciumcharge in der Trommel richtet sich nach ihrem Verunreinigungspegel. Durch das ständige Drehen der Trommel wird das eingesetzte Rohsiliciumgranulat durch die Mahlkörper aus beispielsweise polykristallinem Silicium zerkleinert, wobei es ständig zur Ausbildung frischer Korngrenzen kommt, an welchen die Verunreinigungen bevorzugt austreten und mit dem ätzenden Säuregemisch in Reaktion treten können.

Nach Beendigung der chemomechanischen Behandlung wird die gesamte Charge nach dem Abkühlen abgelassen und das Silicium durch Filtration abgetrennt. Die !Mahlkörper, die in ihren Dimensionen um ein Vielfaches größer sind als die größten Teilchen des behandelten Siliciumgranulats, werden ebenfalls entfernt und das so gereinigte Silicium nach dem Trocknen weiterverarbeitet. Bei der Weiterverarbeitung kann es dabei entweder aufgeschmolzen und zu Platten oder Stangen oder anderen Formkörpern vergossen werden, oder als Ausgangsprodukt für anschließende Seigerprozesse, beispielsweise Tiegel- oder Zonenziehverfahren eingesetzt werden. Auch ohne diese weiterführenden Reinigungsprozesse kann das Silicium direkt überall da eingesetzt werden, wo seine elektrischen Eigenschaften keine Rolle spielen, beispielsweise als Bestandteil in Legierungen.

Beispiel 1:

In den Mahlbecher aus rostfreiem Stahl einer Kugelmühle wurde ein becherförmiger Einsatz aus Tetrafluoräthylen mit einem Volumen von etwa 250 ecm mit Deckel eingepaßt. Als Mahlkörper wurden drei polykristalline zylindrische Siliciumstabstücke mit einem Durchmesser von 30 ram und einer Höhe von jeweils 35 """ mit abgeschliffenen Kanten eingesetzt. Anschließend wurde Siliciumgranulat mit einer Korngröße zwischen 1,5 - 0,2 mm eingesetzt. Das Siliciumgranulat war bereits einer Vorreinigung durch Auslaugen mit Salzsäure unterzogen worden und enthielt einen Verunreinigungspegel- von 400 Gew.-ppm Eisen und 250 Gew.-ppm Aluminium, neben den üblichen Verunreinigun-

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gen von Bor, Phosphor, Titan, Chrom, Vanadin, Mangan, Nickel, Kupfer, Calcium und Magnesium. Dieses Siliciumgranulat wurde anschließend mit 100 ml einer 18 gew.%igen wässrigen Salzsäure und 5 ml einer 40 gew.9iigen wässrigen Flußsäure versetzt. Die Mühle wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von ca. 30 U/min gedreht. Die Temperatur der Säurelösung betrug dabei 20 25 C. Nach ca. 5 Stunden wurde die Mühle abgeschaltet und das Silicium abgetrennt. Nach dem Trocknen wurde der Eisen- und Aluminiumgehalt analytisch bestimmt: Der Eisengehalt war auf 20 Gew,-ppm und der Aluminiumgehalt auf 50 Gew.-ppm abgesunken.

Beispiel 2:

In eine Stahltrommel mit einem Innendurchmesser von 100 cm und einer Länge von 270 cm wurde ein angepaßter Zylinder aus Polypropylen mit einem Volumen von 2,12 cbm eingesetzt. Der Polypropylenzylinder wurde anschließend mit 500 kg granuliertem Rohsilicium mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,5 - 0,2 mm, 500 kg l8 gew./iiger wässriger Salzsäure und 25 kg 40 gew.%iger wässriger Flußsäure sowie ca. 500 Mahlkörpern aus polykristallinen Siliciumzylindem unterschiedlicher Abmessungen mit einem Durchmesser zwischen l8 - 75 mm und eine Lange zwischen 20 und 50 mm beschickt. Anschließend wurde die Trommel mit einer Geschwindigkeit von 12 U/min gedreht. Die Temperatur in der Trommel wurde dabei über den Heizmantel auf ca. 80 C eingestellt. Durch den axialen Lufteinlaß wurde 1 cbm Luft pro Stunde in die Trommel eingeblasen. Nach einer Behandlungszeit von 6 Stunden wurde der Reinigungsprozeß abgebrochen, das Silicium abgetrennt und getrocknet und wiederum der Gehalt an den Hauptverunreinigungen Eisen und Aluminium ana lytisch bestimmt. Der Gehalt an Eisen war von vormals 4OO Gew.-ppm auf ca· 10 Gew.-ppm abgesunken, der Gehalt an Aluminium von vormals 250 Gew.-ppm auf weniger als 20 Gew.-ppm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von metallurgisch reinem Silicium, mit einem Siliciut.igehalt von über 95 % Gewichtsprozent, durch Auslaugen mit einer Silicium im wesentlichen nicht angreifenden Säurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß dem an sich bekannten chemischen Reinigungsschritt eine mechanische, zu einer kontinuierlichen Kornverkleinerung führende Behandlung des zu reinigenden Siliciumgranulats überlagert wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumgranulat während des Einwirkens der wässrigen Säurelösung gemahlen wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet , daß Mahlkörper aus polykristallinem Silicium verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennze'i chnet , daß eine rotierende Mahltrommel verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß die Rotationsgeschwindigkeit der Mahltrommel 5 bis 15 U/min beträgt.

6. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , - daß die

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ORiGlNAL INSPECTED

chemomechanische Reinigung des Siliciumgranulats bei einem Druck von 1 bis 1,8 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die chemomechanische Reinigung des Siliciumgranulats bei einer Temperatur von 20 bis 80 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Säurelösung ein Silicium nicht dotierendes Oxidans zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxidans Luft eingeblasen wird.

ΙΟ. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Säure im Liter 4 bis 7 Mol Säure enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als wässrige Säure Salzsäure eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Säure aus einem Gemisch aus Salzsäure und Flußsäure zusammengesetzt wird.

13« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIi- ciumgranulat mit der 0,8 bis 1,2 fachen Gewichtsmenge wässriger Säure versetzt wird.

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