NO781742L - Fremgangsmaate ved rensing av silicium - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved rensing av metallurgisk rent silicium med et siliciuminnhold på over 95 vekt%, ved. utluting med en syreoppløsning som i dét. vesentlige ikke angriper silicium.

I den energidiskusjon som er blitt ført i de siste år, har

■strømfremstilling ved direkte omvandling av solenergi til elektrisk energi fått stadig økende betydning. For imidlertid at f.eks. siliciumsolceller skal kunne vinne innpass i økonomisk konkurranse-dyktige områder er det en forutsetning at dette grunnstoff som på jorden forekommer i uuttømmelige mengder, må bli vesentlige bil-ligere med den nødvendige renhet. Rensing via gassfase som idag er vanlig for utvinning av silicium for elektronikkindustrien,

er derved på forhånd utelukket da slike prosesser krever for meget energi og derved er altfor kostbare. Forøvrig stilles ikke så høye krav til renheten av silicium som er nødvendig for fremstilling av solceller, som til "wafer"-silicium for' fremstilling av høyverdige bygningselementer.

Det er riktignok kjent å rense metallurgisk rent silicium med etsende syrer eller syrekombinasjoner, men ved anvendelse av

de hittil kjente fremgangsmåter er det bare blitt oppnådd slike renhetsgrader som ikke tilfredsstiller kravene til materialet for videre bearbeidelse av dette til solceller, eller som krever usedvanlig lange bearbeidelsestider (se f.eks. L.P. Hunt og med-arbeidere "Purification of Metallurgical Grade Silicon To Solar Grade Quality", Solar Energy, Proe. Internat. Symp. 1976 og sveitsisk patentskrift nr. 567435).

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å rense metallurgisk rent silicium med et siliciuminnhold på over 95 vekt% til en så

høy renhet på så kort tid som mulig at siliciumet f.eks. kan anvendes for fremstilling av solceller.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved de særtrekk at en mekanisk behandling som fører til en kontinuerlig kornreduksjon av det siliciumgranulat som skal renses, utføres samtidig med det i og for seg kjente kjemiske rensetrinn.

Denne mekaniske behandling utføres fortrinnsvis ved maling, f.eks. i kule- eller trommelmøller som innvendig med fordel, kan være foret med polytetrafluorethylen, med polypropylen eller med andre egnede plaster som ikke frigjør fremmedstoffer som virker som et dopemiddel overfor silicium, og som er bestandige mot syrer.

Som malelegemer kan f.eks. kule- eller sylinderformige legemer av keramikk eller fortrinnsvis siliciumcarbid hhv. polykrystallinsk silicium anvendes.

Ifølge oppfinnelsen kan malingen av det tilførte siliciumgranulat under innvirkning av vandige syrer" også utføres f.eks. med i motsatt retning roterende valsepar laget av stål som er belagt med de ovennevnte plaster.

Siliciumet som skal renses, anvendes fortrinnsvis i form av et granulat med en kornstørrelsesfordeling innen området 2-0,1 mm. Det er da gunstigst å anvende et granulat som allerede på i og for seg kjent måte er blitt forbehandlet ved innvirkning av en vandig syre.

Til det i de fortrinnsvis anvendte kule- eller trommelmøller innførte siliciumgranulat tilsettes 0,5-2 ganger, fortrinnsvis 0,8-1,2 ganger,-så meget vandig syreoppløsning i forhold til vekten av siliciumgranulatet. Som vandige syreoppløsninger.anvendes da slike som inneholder 3-10 mol, fortrinnsvis 4-7 mol, ren syre pr. liter. Som syrer er da f.eks. svovelsyre eller hydrohalogensyrer, spesielt saltsyre og flussyre, som kan anvendes alene eller i blanding med hverandre, egnede.

Under den kjemisk-mekaniske rensing'av siliciumgranulatet reguleres trykket i møllen med fordel til 1-5 bar, fortrinnsvis 1-1,8 bar, og temperaturen til 1.0-90°C, fortrinnsvis 20-80°C. Møllens rotasjonshastighet er da 0,5-50 o/min, fortrinnsvis 5-15 o/min.

Rensevirkningen kan av og til økes ved tilsetning av oxydasjonsmidler, som f.eks. hydrogenperoxyd, ammoniumpersulfat eller andre oxyderende materialer, som Ikke fører til en doping av siliciumgranulatet som skal renses, og som blir tilbake i opp-løsningen i spaltet eller uspaltet form eller avgis som en gass. Slike kjemiske oxydasjonsmidler anvendes i en mengde av høyst 2 mol%, basert på siliciumgranulatet, fortrinnsvis i en mengde av 0,8-1,3 mol%. Luft har vist seg som et foretrukket oxydasjonsmiddel og kan med fordel blåses inn i en mengde av 0,2-5 Nm 3 pr. time og møllevolum, fortrinnsvis 0,4-0,8 Nm 3 pr. time og møIle-volum. Den fordelaktige virkning av luften beror spesielt på at den fører til en ytterligere gjennomblanding av reaksjonsmassen,

og dessuten er luft selvfølgelig rimeligere å anvende enn de ovennevnte kjemiske oxydasjonsmidler.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart nedenfor ved hjelp av et eksempel og i forbindelse med tegningen som skjematisk viser en trommelmølle av den type som kan anvendes for utførelse av den foreliggende' fremgangsmåte.

Siliciumgranulat 8 som skal. renses, malelegemer 9 og en syre-oppløsning 10 fylles gjennom en.åpning 7 i en ståltrommel 1 inntil trommelen er blitt nesten halvfylt. Trommelen er omgitt av en varmekappe 2 som en varmevæske kan pumpes gjennorrvvia rørledninger 3 og 4 som via midtaksen står i forbindelse med en tilførsels-ledning 5 og en uttømningsledning 6. Trommelen kan ved hjelp av en elektromotor 11 og et tannhjulsdrev 12 dreies rundt sin lengde-akse. Trommelens 1 sylindergrunnflate som ligger overfor drevet 12, er via midtaksen forsynt med et koaksia.lrør med et innvendig rør 13 som luft kan blåses inn i trommelen gjennom og med et ytre rør 14 som luft hhv..avgasser kan fjernes fra trommelen gjennom.

Trommelen 1 er med lågere 15 og 16 understøttet på støttene 17 og 18 som på sin side er fast forankret i fundamentet 19. Be-handlingstiden for den tilførte råsiliciumcharge i trommelen er avhengig av råsiliciumchargens forurensningstilstand. På grunn av at trommelen hele tiden omdreies, reduseres det tilførte råsilicium-granulats størrelse av malelegemene som f.eks. kan bestå av polykrystallinsk silicium, hvorved det stadig dannes ferske korngrenser som forurensningene preferensielt. vil komme ut til og omsettes med den etsende syreblanding.

Éfter at den kjemisk-mekaniste behandling er over, tømmes hele chargen ut efter at den er blitt avkjølt, og siliciumet fra-skilles ved filtrering. Malelegemene som er langt større enn dé

største deler av det behandlede siliciumgranulat, blir også fjernet, og det således rensede silicium bearbeides videre efter at det er blitt tørket. For denne videre bearbeidelse kan det enten smeltes og støpes til plater eller stenger eller andre formlegemer eller det kan anvendes som utgangsprodukt for påfølgende seigringspro-sesser, f.eks. for digel- eller sonetrekkingsprosesser. Selv uten disse ytterligere renseprosesser kan siliciumet anvendes direkte overalt der hvor dets elektriske egenskaper ikke spiller noen rolle, f.eks. som bestanddel i legeringer.

Eksempel 1

En begerformig innsats av tetrafluorethylen med et volum av ca. 250 cm 3 og med et lokk ble innpasset i et målebeger av rust-fritt stål i en kulemølle. Tre polykrystallinske, sylindriske'siliciumstangstykker med en diameter av 30 mm og en høyde av 35 mm og med avslipte kanter ble tilsatt som malelegemer. Derefter ble siliciumgranulat med en kornstørrelse av 1,5-0,2 mm tilført. Siliciumgranulatet var allerede blitt utsatt for en forhåndsrensing ved utluting med saltsyre og inneholdt som forurensninger 400 vektdeler pr. million (ppm) jern og 250 ppm aluminium foruten de vanlige forurensninger av bor, fosfor, titan, krom, vanadium, mangan, nikkel, kobber, kalsium og magnesium. Til siliciumgranulatet ble 100 ml av en 18 vekt%-ig vandig saltsyre og 5 ml av en 40 vekt%-ig vandig flussyre derefter tilsatt. Møllen ble derefter omdreid med en hastighet av ca. 30 o/min. Syreopp-løsningen hadde da en temperatur av 20-25°C. Efter ca. 5 timer ble møllen stanset og siliciumet fraskilt. Efter at det fraskilte silicium var blitt tørket, ble dets innhold av jern dg aluminium bestemt analytisk. Jerninnholdet hadde sunket til 20 ppm og aluminiuminnholdet til 50 ppm.

Eksempel 2

En tilpasset sylinder av polypropylen med et volum av 2,12 cm 3 ble innført i en ståltrommel med en innvendig diameter av 100 cm og en lengde av 270 cm. Polypropylensylinderen ble derefter beskikket med 500 kg granulert råsilicium ined en gjennom-snittlig kornstørrelse av 1,5-0,2 mm, 500 kg 18 vekt%-ig vandig saltsyre og 25 kg- 40 vekt%-ig vandig flussyre og med ca. 500 malelegemer av polykrystallinske siliciumsylindere med forskjellige dimensjoner med en diameter av 18-75 mm og en lengde av 20-50 mm. Derefter ble trommelen omdreid med en hastighet av 12 o/min. Temperaturen i trommelen ble under omdreiingen regulert til ca. 80°Cved hjelp av varmekappen. 1 cm^ luft pr. time ble blåst inn i trommelen gjennom det aksiale luftinnløo. Efter en behandlings-tid av 6 timer ble renseprose.ssen stanse<t>, siliciumet fraskilt og tørket og dets innhold av hovedforurensningene jern og aluminium igjen analytisk bestemt. Jerninnholdet var på forhånd 400 ppnv og hadde sunket til ca. 10 ppm, og aluminiuminnholdet var på forhånd 250 ppm og hadde sunket til under 20 ppm..

Claims (13)

1. I. Fremgangsmåte ved rensing av metallurgisk rent silicium med-et siliciuminnhold på over 95 vekt%, ved. utluting med en syre-oppløsning som i det vesentlige ikke angriper silicium, karakterisert ved at en mekanisk, behandling som fører til en kontinuerlig reduksjon av kornstørrelsen for siliciumgranulatet som skal renses, overlagres på det i og for seg kjente kjemiske rensetrinn.
2. 2 i Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at siliciumgranulatet males under innvirkning av den vandige syre-oppløsning .
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at malelegemer av polykrystallinsk silicium anvendes.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at en roterende maletrommel anvendes.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at maletrommelen omdreies med en hastighet av 5-15 o/min.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den kjemisk-mekaniske rensing av siliciumgranulatet ut-føres ved et trykk av 1-1,8 bar.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den kjemisk-mekaniske rensing av siliciumgranulatet ut-føres ved en temperatur av 20-80°C.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det til den vandige syreoppløsning tilsettes et oxydasjonsmiddel som ikke vil dope siliciumet.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge'krav 8, karakterisert ved at luft innblåses som oxydasjonsmiddel.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det anvendes en vandig syre som inneholder 4-7 mol syre pr. liter.
11. II. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at. saltsyre anvendes -som vandig syre.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at en blanding av saltsyre og flussyre anvendes som vandig syre.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert v e d. at det til siliciumgranulatet tilsettes vandig syre i en mengde av 0,8-1,2 ganger vekten av siliciumgranulatet.'