DE19531031C2 - Verfahren zum Trocknen von Silizium - Google Patents

Description

Verfahren zum Trocknen von Silizium, bei dem das Silizium in ein Flüssigkeitsbad eingetaucht wird, und das Silizium und die Flüssigkeit danach wieder getrennt werden. Die Trennung kann dabei unter Zuführung eines Gases über der Oberfläche der Flüssigkeit erfolgen, wobei das Gas in der Flüssigkeit löslich ist und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit senkt.

Beim Herstellen von mikroelektronischen Bauelementen unterliegt das dabei verwendete Silizium, das in der Regel in der Form von einkristallinen Wafern vorliegt, einer starken Verunreinigung, die durch Schleifen, Polieren, Belacken oder ähnliche Verfahrensschritte hervorgerufen wird. Aus diesem Grund wird das Silizium in der Regel mehreren Reinigungsschritten unterzogen, die normalerweise in Flüssigkeitsbädern stattfinden.

Die in einer Reinigungssequenz unterschiedlichen und durch Spülschritte getrennten chemischen Behandlungen sind im allgemeinen selektiv auf unterschiedliche Kontaminationsklassen (z. B. Partikel, organische Beläge, funktionelle organische Si-CR₃ oder Gruppen von Metallen, die untereinander ähnliches chemisches Verhalten aufzeigen) wirksam.

Bezüglich der in der ersten Phase der Reinigungssequenz entfernten Kontaminationsklassen besteht dabei die Gefahr einer Rekontamination der Siliziumoberfläche mit Partikeln oder Metallen durch Verunreinigungen der folgenden Spülschritte oder der bei den darauffolgenden Reinigungsschritten eingesetzten Chemikalien, wie z. B. Stabilisatoren für H₂O₂.

Die chemischen Behandlungen werden durch Spülschritte getrennt, um die Siliziumoberfläche chemikalienfrei zu machen und Verschleppungen zu vermeiden. Hier ist auf höchste Wasserreinheit zu achten, um bei pH-Neutralität das Risiko einer Rekontamination durch Metalle zu minimieren. Die gesamte Reinigungssequenz wird durch einen Trocknungsschritt beendet.

Aus dem Stand der Technik sind viele verschiedene Trocknungsverfahren für Siliziumoberflächen bekannt. Diese Trocknungsverfahren sind z. B. Trockenschleudern der Scheiben über Zentrifugalkräfte, Lösemitteltrocknung mit Tri- oder Perchlorethan oder Methylenchloriden, weiterhin werden Trocknungsverfahren unter der Verwendung von Heißluft, Heißwasser oder Isopropylalkohol durchgeführt. Der eine Teil dieser bekannten Trocknungsverfahren hat den Nachteil, daß durch hohe mechanische Kräfte eine immense Streßbelastung auf die Siliziumscheibe wirkt. Zum einen besteht die Gefahr der Damagebildung im Kantenbereich, zum anderen einer möglichen Partikelgeneration, verursacht durch Relativbewegungen von Siliziumscheiben zur Halterung. Im Extremfall, vor allem bei dünneren Scheiben, oder nach thermischen Behandlungen, kann dieser Streß zum Scheibenbruch führen und so das gesamte Trocknungsgut zerstören und das Umfeld mit Partikeln kontaminieren.

Beim anderen Teil der Trocknungsverfahren entstehen hohe Betriebskosten durch die Verwendung von teuren Chemikalien, deren Entsorgung ein weiteres Problem darstellt.

Der gemeinsame Nachteil der oben genannten Verfahren ist, daß während des Trocknungsvorganges die Gefahr einer metallischen Rekontamination der gereinigten Oberflächen besteht.

Das den Oberbegriff des beigefügten Anspruches 1 bildende Verfahren zum Trocknen von Silizium ist aus dem Artikel "ULTRACLEAN MARANGONI DRYING in Gases and Liquids 3: Detection, Characterization and Control, Edited by K.L. Mittal, Plenum Press, New York, 1993, Seiten 269 bis 282" bekannt. Bei dem in diesem Artikel beschriebenen Verfahren zum Trocknen von Silizium wird vorgeschlagen, Siliziumscheiben in ein Wasserbad einzutauchen, und die Siliziumscheiben daraufhin unter Zuführung eines Isopropylalkohol/Stickstoff-Gemisches über der Oberfläche des Wasserbades aus diesem herauszuziehen. Isopropylalkohol ist in Wasser löslich und senkt, wenn er im Wasser gelöst ist, die Oberflächenspannung des Wassers. Das bekannte Trocknungsverfahren basiert dabei auf dem sogenannten Marangoni-Prinzip. Dieses Marangoni-Prinzip beruht darauf, daß beim Herausziehen der Siliziumscheiben aus dem Wasserbad an der leicht aufwärts gekrümmten Grenzfläche zwischen der Siliziumoberfläche und der Wasseroberfläche eine höhere Konzentration an Isopropylalkohol herrscht, als in der restlichen, weiter von der Siliziumoberfläche entfernten Wasseroberfläche. Die höhere Isopropylalkohol-Konzentration an der Grenzfläche zwischen der Siliziumoberfläche und der Wasseroberfläche führt dort zu einer geringeren Oberflächenspannung als in der restlichen Wasseroberfläche. Dieser Gradient in der Oberflächenspannung führt zu einem Fluß des Wassers von der Oberfläche des Siliziums weg hin zur restlichen Wasseroberfläche, so daß eine Trocknung der Siliziumoberfläche erfolgt. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß metallische Verunreinigungen im Wasser zwangsläufig zu einer Metallkontamination der Siliziumoberfläche führen. Weiterhin sind organische Rückstände auf der Oberfläche, die insbesondere aus der Verwendung von Isopropylalkohol resultieren können, nicht auszuschließen.

Aus der GB 1581418 ist ein Verfahren zum Reinigen und Trocknen von Silizium bekannt, das den Oberbegriff des beigefügten Anspruches 2 bildet. Die GB 1581418 betrifft die Reinigung von Siliziumgranulat, das einen Verunreinigungsanteil bis zu 5 Gewichtsprozent aufweist. Die Korngröße des Granulats beträgt 2 mm bis 0,1 mm. Aus diesen Angaben wird deutlich, daß das ganze Volumen des Siliziumgranulates homogen mit Verunreinigungen durchsetzt ist. Weiterhin wird explizit darauf hingewiesen, daß durch ein Auslaugen des Siliziumgranulates in Säure oder Säuremischungen keine ausreichende Reinigungswirkung erzielt werden kann. Deshalb wird in der GB 1581418 vorgeschlagen, das Siliziumgranulat durch mechanisches Abschleifen unter kontinuierlicher Abnahme der Korngröße bei gleichzeitigem Auslaugen durch Säuren bzw. Mischungen von Säuren mit Oxidantien zu reinigen. Dabei wird insbesondere darauf hingewiesen, daß das Silizium durch die Säuren bzw. Säuremischungen nicht angegriffen wird, sondern daß nur die Verunreinigungen ausgelaugt werden. Das Abschleifen erfolgt unter Verwendung harter Schleifmaterialien (keramische Materialien, Siliziumcarbit, polykristallines Silizium) bei gleichzeitiger Drehung in einer Trommelmühle der dergleichen. Als Säure bzw. Säuremischung wird u. a. HF-Säure bzw. wäßrige HF-Säuremischung vorgeschlagen. Weiterhin wird ausgeführt, daß es vorteilhaft ist, während dem Schleifen einen Luftstrom zuzuführen, um den Reinigungseffekt zu erhöhen. Nach der Reinigung des Siliziumgranulates wird das Silizium aus der Reinigungsvorrichtung entfernt und getrocknet. Die Trocknung des gereinigten Siliziums ist in der GB 1581418 nicht näher beschrieben.

Da alle aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsverfahren, wie weiter oben beschrieben wurde, eine erneute Verunreinigung des Siliziums bzw. der Siliziumoberflächen zur Folge haben, weist damit auch das in der GB 1581418 beschriebene Verfahren diesen Nachteil auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, Verfahren zum Trocknen von Silizium gemäß den Oberbegriffen der beigefügten Ansprüche 1 und 2 zu liefern, die auf einfache Weise die Aufrechterhaltung des Sauberkeitsgrades der gereinigten Siliziumoberflächen und eine effektive Trocknung des Siliziums bei einer gleichzeitigen Reinigung der Siliziumoberfläche gewährleisten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Trocknen von Silizium gemäß dem Oberbegriff des beigefügten Anspruches 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Flüssigkeit des Bades aus einer wäßrigen HF-Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,001 und 50% besteht und daß das über der Oberfläche der HF-Lösung zugeführte Gas ein O₂/O₃-Gasgemisch enthält.

Diese Aufgabe wird außerdem durch ein Verfahren zum Trocknen von Silizium gemäß dem beigefügten Anspruch 2 gelöst. Die Prozentangabe der Konzentration des HF in der wäßrigen Lösung steht dabei für Gew.-%.

Das über der Oberfläche der HF-Lösung zugeführte Gasgemisch enthält O₂/O₃, wobei z. B. Stickstoff oder dergleichen als Trägergas vorgesehen sein kann. Der Anteil von O₃ in dem O₂/O₃-Gasgemisch beträgt vorzugsweise 1 mg bis 0,5 g pro Liter O₂/O₃- Gasgemisch. Das Gasgemisch kann nur aus O₂/O₃ bestehen. Ist jedoch ein Trägergas vorgesehen, so ist der Volumenanteil des O₂/O₃-Gasgemisches vorzugsweise größer als 10%.

Durch das HF werden die oberflächenaktiven Siliziumatome in Si-H und Si-F-Bindungen umgewandelt. Der dadurch sich einstellende hydroyphobe Oberflächencharakter läßt ein Trocknen auch bei sehr niedrigen Temperaturen zu.

Der pH-Wert < 7 beim Trocknen aus einer wäßrigen HF-Lösung heraus verhindert eine metallische Rekontamination. Weiterhin entfernt das HF im Flüssigkeitsbad Metallverunreinigungen, die in oxidierter Form (= ionisch) vorliegen, wie z. B. Fe und hält sie in Form von Metall-Fluor-Komplexen in der Flüssigkeit zurück. Wird gemäß Anspruch 1 Ozon über die Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung zugeführt, löst sich dieses teilweise in der wäßrigen HF-Lösung und führt kovalent vorliegende Si-Me-Bindungen durch Oxidation in ionische Bindungen über.

Außerdem tritt beim Lösen von Ozon in der wäßrigen HF-Lösung entsprechend dem Ozon-Konzentrations-Gradienten der Marangoni-Effekt auf. Die Siliziumoberfläche taucht hydrophil aus einer wäßrigen HF-Lösung auf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 2 wird das O₂/O₃ enthaltende Gasgemisch erst nach dem Trennen des Siliziums von der wäßrigen HF-Lösung über die Oberfläche des Siliziums geleitet. Die Hydrophilierung der Siliziumoberfläche findet somit erst nach dem Trocknungsvorgang statt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß eine sehr schnelle Trocknung des Siliziums ermöglicht wird.

Das Trennen des Siliziums und der wäßrigen HF-Lösung kann bei beiden erfindungsgemäßen Verfahren entweder durch Herausnehmen des Siliziums aus der HF-Lösung oder durch Ablassen der HF-Lösung oder durch eine Kombination davon aus dem Bad erfolgen.

Beim Verfahren gemäß Anspruch 1 beträgt die relative Trenngeschwindigkeit, d. h. die Herausnahme-Geschwindigkeit des Siliziums aus der Lösung bzw. die Ablaßgeschwindigkeit der Lösung aus dem Bad vorzugsweise einige mm/sec. Eine derartig langsame Geschwindigkeit ist von Vorteil, da der Marangoni-Effekt bei den langsamen Geschwindigkeiten besonders wirksam ist. Beim Verfahren gemäß Anspruch 2 beträgt die relative Trenngeschwindigkeit zwischen dem Silizium und der Oberfläche der Lösung vorzugsweise einige cm/sec., da hier die Trocknung sehr schnell durchgeführt werden kann.

Weiterhin kann die wäßrige HF-Lösung Zusätze, z. B. Säuren, Tenside, etc. enthalten, falls sie die oben beschriebenen Effekte nicht zerstören und eine effektive Reinigung und Trocknung des Siliziums weiterhin gewährleistet ist. Es sind spezielle Anwendungen denkbar, bei denen durch Hinzufügen einer oder mehrerer weiterer Säuren in die wäßrige HF-Lösung eine Verstärkung der beschriebenen Effekte oder eine Verbesserung der Reinigung und Trocknung erreicht wird.

Es ist weiterhin von Vorteil, die wäßrige HF-Lösung vor dem Eintauchen des Siliziums mit Ozon anzureichern oder zu sättigen. Hierdurch wird eine verbesserte Reinigung der Siliziumoberflächen erreicht. Mehrere Monolagen Silizium werden hierbei oxidiert und anschließend abgetragen. Somit ist die Reinigung auch für unmittelbar unter der Oberfläche liegende Metalle (subsurface contamination) wirksam.

Die HF-Konzentration in der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1%.

Es ist weiterhin von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 0°C-100°C durchgeführt werden kann, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 20°C-50°C ist.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezug auf die beigefügten Figuren näher erläutert, in denen zeigen:

Fig. 1 schematisch das Entnehmen einer Siliziumscheibe aus einem Bad mit einer wäßrigen HF-Lösung, unter Zuführung eines O₂/O₃-haltigen Gasgemisches,

Fig. 2 schematisch das Entnehmen einer Siliziumscheibe aus einem Bad mit einer wäßrigen HF-Lösung ohne Zufuhr von O₂/O₃, und

Fig. 3a bis 3c in schematischer Darstellung die chemischen Vorgänge bei der Reinigung bzw. der Hydrophilierung der Siliziumoberfläche bei den erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 1 zeigt eine Siliziumscheibe 1, die, nachdem sie vollständig in ein Bad 2 mit einer wäßrigen HF-Lösung 3 eingetaucht worden war, langsam aus dem Bad entnommen wird. Die Entnahmerichtung der Siliziumscheibe 1 ist durch den senkrecht nach oben weisenden Pfeil oberhalb der Siliziumscheibe 1 angedeutet. Die Entnahmegeschwindigkeit beträgt dabei vorzugsweise einige Millimeter pro Sekunde. Ein schräg zur Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung 3 weisender Pfeil deutet die gleichzeitige Zuführung des O₂/O₃-Gasgemisches über die Oberfläche der Lösung an.

Beim langsamen Herausziehen der Siliziumscheibe 1 aus der wäßrigen HF-Lösung 3 haftet die Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung an der Siliziumoberfläche an und wird nach oben gekrümmt. Dies ist in der Fig. 1 durch eine Aufwärtskrümmung der Oberfläche der Lösung an den Grenzflächen zur Siliziumscheibe dargestellt. Dabei geht an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Lösung und der Oberfläche der Siliziumscheibe 1 (Punkt A) mehr Ozon in Lösung als an der restlichen Oberfläche der Lösung, hier beispielsweise durch den Punkt B gekennzeichnet. Da bei Punkt A eine höhere Ozon-Konzentration als bei Punkt B herrscht, tritt bei A eine geringere Oberflächenspannung auf als bei B. Dieser Gradient in der Oberflächenspannung führt zu einem Fluß der wäßrigen HF-Lösung von Punkt A nach Punkt B, so daß eine Trocknung der Siliziumoberfläche erfolgt.

Fig. 2 zeigt eine Siliziumscheibe 1, die, nachdem sie vollständig in ein Bad 2 mit einer wäßrigen HF-Lösung 3 eingetaucht worden war, langsam aus dem Bad entnommen wird. Die Entnahmerichtung der Siliziumscheibe 1 ist durch den senkrecht nach oben weisenden Pfeil oberhalb der Siliziumscheibe 1 angedeutet. Wegen der Hydrophobie der Siliziumoberfläche wird die Flüssigkeitsoberfläche unmittelbar an der Siliziumoberfläche nach unten gekrümmt. Die Hydrophilierung der Siliziumoberfläche durch Ozon geschieht erst nach Beendigung des Trocknungsvorganges.

In Fig. 3a ist schematisch dargestellt, daß durch das HF in der wäßrigen Lösung ein Abtragen von Silizium-Oxidschichten, in die Metallionen, wie z. B. Fe eingebettet sein können, gewährleistet ist.

Metallverunreinigungen, wie z. B. Cu, die direkt mit einem Si-Atom verbunden sind, werden, wie in Fig. 3b dargestellt, durch einen Redox-Prozeß entfernt.

In Fig. 3c ist dargestellt, wie durch das Ozon eine Oxidation der Siliziumoberfläche erfolgt.

Das Silizium verläßt das Trockenbad somit perfekt gereinigt, hydrophil und trocken.

Claims (11)

1. Verfahren zum Trocknen von Silizium (1), bei dem das Silizium in ein Flüssigkeits- Bad (2) eingetaucht wird, und das Silizium (1) und die Flüssigkeit (3) unter Zuführung eines Gases über der Oberfläche der Flüssigkeit getrennt werden, wobei das Gas in der Flüssigkeit löslich ist und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit senkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit des Bades (2) aus einer wäßrigen HF-Lösung (3) mit einer Konzentration zwischen 0,001 und 50% besteht und daß das über der Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung (3) zugeführte Gas ein O₂/O₃-Gasgemisch enthält.

2. Verfahren zum Trocknen von Silizium, bei dem das Silizium in ein Flüssigkeitsbad (2) eingetaucht wird, und das Silizium (1) und die Flüssigkeit (3) danach wieder getrennt werden, wobei die Flüssigkeit des Bades (2) aus einer wäßrigen HF-Lösung (3) mit einer Konzentration zwischen 0,001 und 50% besteht, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Trennen des Siliziums (1) von der wäßrigen HF-Lösung ein O₂/O₃-haltiges Gasgemisch über die Oberfläche des Siliziums (1) geleitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Trenngeschwindigkeit zwischen dem Silizium (1) und der Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung (3) einige mm/sec. beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Trenngeschwindigkeit zwischen dem Silizium (1) und der Oberfläche der wäßrigen HF-Lösung (3) einige cm/sec. beträgt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium (1) und die wäßrige HF-Lösung (3) durch Entnehmen des Siliziums aus der wäßrigen HF-Lösung getrennt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium (1) und die wäßrige HF-Lösung (3) durch Ablassen der wäßrigen HF-Lösung aus dem Bad (2) getrennt werden.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Konzentration in der wäßrigen HF-Lösung zwischen 0,01 und 0,1% liegt.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige HF-Lösung (3) Zusätze, insbesondere Säuren, Tenside, enthält.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige HF-Lösung (3) vor dem Eintauchen des Siliziums mit O₃ angereichert oder gesättigt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Temperaturbereich von 20°C bis 50°C stattfindet.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von O₃ in dem O₂/O₃-Gasgemisch zwischen 1 mg und 0,5 g pro Liter O₂/O₃-Gasgemisch liegt.