JPS6031762B2 - 大交換容量を有する無機質結晶性塩基交換物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成無機質結晶性塩基交換物質に関するもので
ある。

更に詳しくは、本発明は特定の結晶粒径を有しかつ総交
モ奥容量が大きくしかも周期律第ロ族の元素に対する残
留濃度をある明確な範囲とすることのできる特定の初期
交換速度を有する結晶性塩基交換物質の合成方法に関す
る。なお、本発明により得られる生成物の交換運動は低
濃度で効果的に起ることは重要なことである。従来、種
々の腸イオン交換物が知られており、多くの分野で用い
られている。イオン交換性を有する多くの公知の物質の
うち、粉石型のアルミノ珪酸塩類は特定のタイプあるい
は特定のサイズの分子を好んで交換することが知られて
おり、従ってこれらのアルミノ珪酸塩類は分離及びイオ
ン交換用に非常に適している。例えば、典型的な滋右横
造体に通常含まれているナトリウムの全てあるいは一部
は多くの陽イオンと交換可能である。現在、多数のアル
ミノ珪酸塩の結晶性塩基交換物質が市販され周知である
が、これらのアルミノ珪酸塩塩基交換物質は以下に示す
一般式で表わすことが出来る地／ｎ０：ＡＩ２０３：Ｘ
Ｓｉ０２：ＹＨ２０式中、Ｍは陽イオンを表わし、ｎは
前記陽イオンの原子価数を表わし、ＸはＳｉ０２のモル
数を表わしかつＹは日２０のモル数を表わす。

合成珪酸アルミニウムの具体例は、米国特許第２８８２
２４３号、同第２９６２３５５号、同第３０１０７８９
号、同第３０１２８５３号、同第２８８２２４４号及び
同第３１３０００７号に開示されているようなものがあ
る。

この様な結晶状製品は周知であり市販されているにも拘
らず、一般に合成交換物質は大部分回分方式により製造
されており回分方式に伴なう固有の欠点によりその製造
は大中に制限を受けている。

そのため、工業的に実施し得る連続方式あるいは経済的
な回分方式を開発する努力がなされているが、いずれも
反応中にゲル体が生成して重大な障害となっている。生
成したゲルを除くには複雑で費用のかかる処理工程及び
装置が必要となる。又このような従来法に於いては結晶
状最終製品にゲルが含まれることもある。このゲルは不
活性希釈剤であると同時に不純物であり、交換物質製品
の比交換容量即ち単位体積当りの交換容量を著しく減少
させる。このゲル不純物を分離する方法は未だ知られて
いない。本発明はこのような従来法の欠点を解消するも
のである。要するに本発明は特定の結晶粒径を有し、か
つ総交換容量の大きな合成無機質結晶性塩基交換物質で
あるアルミノ珪酸塩の製造に関するものである。

本発明の塩基交換物質は総交換容量が大きいばかりでな
く特定の初期交換速度を有しており、周期律表第０族の
元素の残留濃度をある明確な範囲内にすることができる
。更に、本発明により得られる塩基交換物質の交換運動
は交換物質の濃度が低い時効果的に起ることは注目に値
する。本発明は更に運転費を相当に節減することのでき
る無機結晶性塩基交換物質の改良された製造方法に関す
るものである。広義に言えば、本発明の方法はゲル体の
生成を防止して最終的に得られる結晶体の構造に近い元
素の配向配列を有する粒状沈澱物を提供することである
。

本発明の方法は又、母液を再循環して完全密閉系で反応
を行う特異な処理工程を含むものである。再循環させる
ことにより母液中の薬剤が回収でき製造費を低減させる
ことができる。しかも再循環方式は処理排水に伴なう公
害の問題を解消することもできる。本発明の方法は‘ａ
ー反応物質を供給し、‘ｂ｝使用に先立ちアルミノの供
聯合源である薬剤を精製し、｛ｃ’ゲルの生成を防止す
るために制御された条件下で不定形の中間体を沈澱させ
、‘ｄ静的及び／又は動的に晶出させ、｛ｅ）上澄み液
を流出させて冷却し、‘ｆ｝固形分を分離し、次いで（
ｇ）母液を再循環する工程から成るものである。

再循環工程には濃縮及び脱塩処理が含まれる。特に本発
明の方法を有利に行う，こは、固形分を分離し、この分
離された固形分を母液で向流洗浄して固形分生成物を回
収し同時に母液を再循環するのが良い。

本発明の方法は十分に制御された析出及び晶出条件下で
行う必要があり、この瞳な条件下での析世及び晶出を行
うことにより通常起り得るゲルの生成、周囲条件により
引き起される熟成及び不要な結晶化を抑えることが出来
る。

本発明に於いてはゲル体の生成は防止することが出来る
。重要な析出条件としては反応体の化学組成及び濃度、
析出温度、析出ｐＨ、反応体の添加順序及び添加速度、
析出時の混合の度合が含さまれる。本発明に於いて反応
体の添加順序が重要であるということは公知のゲル化を
引き起す方法に於ける様に反応体を単に添加混合するの
でなく、反応城に於ける個々の反応性イオンの割合が常
に所定の濃度範囲にある様に調整されていなければなら
ないということである。本発明の生成物はイオン交換容
量が大きく従ってある種の腸イオンを天然水の生態学的
バランスを崩すことがないように排排水から除かねばな
らない分野には広範な用途を有すると思われる。

例えば、現在種々のりん酸塩を洗浄又は清浄工程から除
去し天然水が栄養過多となること、言い換えれば藻類の
生長及び酸素消費の増大を防止する試みが為されている
。本発明の生成物は洗浄又は清浄工程で用いられるあら
ゆる物質のりん酸塩置換体として利用することが出来る
。本発明の物質は水に不糟性であるが、硬水を軟化し、
かつ洗浄剤系の清浄作用を向上させる。結晶粒径が微細
であるので“すすぎ”により効果的にゆすぎ落され除く
ことが出来る。本発明のアルミノ珪酸塩結晶は鉱物質の
合成物質であるので分野に生物が関与して酸素を必要と
することがなく浄化プラントあるいは天然水中で徐々に
沈降する。本発明の目的は無機質結晶性塩基交換物質の
合成方法を提供することである。

本発明の他の目的は総交換容量が大きく周期律表第ロ族
の元素に対する残留濃度をある明確な範囲とすることの
できる特定の初期交換速度を有する無機質結晶性塩基交
換物質を提供することである。

更に他の目的は水質の硬度を封鎖する必要のあるあらゆ
る清浄及び／又は洗浄処理に使用し得る合成アルカリ金
属アルミノ珪酸の市場性のある製造方法を提供すること
である。

更に他の目的は一般排水、排水処理プラント及び工業的
工程からの徴量の金属類を除去するに通した合成アルカ
リ金属アルミノ珪酸塩の製造方法を提供することである
。

本発明の更に他の目的は水浄化プロセスに於いて徴量の
金属類を除去する方法を提供することである。

本発明は下記の詳細な記載及び本発明の好ましい実施態
様に関する図面から明らかとなろう。

なお図面は本発明を限定するものでなく単に本発明を説
明するためのものであることは言うまでもない。図面に
於いて、 第１図は本発明の好ましい方法を行う為の装置を示す概
略図である。

第２，３及び４図は本発明により得られる特定の範囲に
ある結晶粒径を有する塩基交換物質の走査電子顕微鏡写
真である。第５図はゼオラィトＡとして知られる公知の
磁石の走査型電子顕微鏡写真である。以下本発明を詳細
に説明する。

上述した如く本発明は塩基あるいは陽イオン交換特性の
良好な合成アルミ／珪酸塩の製造に関するものであるが
、結晶性生成物を得るにはアルカリ金属の珪酸塩水溶液
を調製し次いでこの水溶液を適当な額拝手段及び加熱手
段を備えた反応器中で処理すればよい。

アルカリ金属の珪酸塩とは、Ｓｉ０２／Ｘ２０モル比が
１から４の範囲にあるものであり、ここでＸはナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示すもので
ある。珪酸塩溶液の濃度は３モル又はそれ以下であり、
好ましくは１モル未満がよい。この珪酸塩溶液は先づ７
００Ｆ乃至１８００Ｆ（２１．１℃乃至８２．か○）の
範囲の温度まで予め加熱する。次いでアルカリ金属アル
ミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム溶液を前記珪酸
塩溶液に加える。アルミン酸塩溶液の濃度は約４モル又
はそれ以下、好ましくは２モル未満である。×をアルカ
リ金属とする時アルミン酸塩のＸ２０／Ｍ２０３比は約
１から６の範囲である。アルカリ金属アルミン酸塩も又
好ましくは約７００Ｆ乃至１８００Ｆ（約２１．１℃乃
至８２．が０）の温度にまで加熱する。反応体溶液の濃
度及び全体の反応混合物の濃度については後記する。前
記珪酸塩及びアルミン酸塩を含む反応系のｐＨは析出期
間中は約１０．０以上でなければならず、好ましくは約
１０乃至１４の間である。

アルミン酸塩溶液に水酸化ナトリウムを予め混合して反
応系のｐＨを調整しても良い。析出期間中は反応系を燭
拝しておくことが必要である。析出温度は通常約７００
Ｆ乃至１８００Ｆ（約２１．１℃乃至８２．ぞ○）、好
ましくは約８００Ｆ乃至１６００Ｆ（約２６．７℃乃至
７１．１Ｋ）の範囲であればよい。この温度は最終的な
結晶粒径を制御する上で重要なパラメータの１つである
。反応終了後、析出物は動的又は静的に結晶化され次い
で母液から分離回収される。

本発明の好ましい実施態様では、固形分を分離する時向
流洗浄する。

固形分の分離及び洗浄工程から得られる櫨液は例えば蒸
発により濃縮され、塩化ナトリウム等の塩不純物、有機
質瞥色性錆塩及び鉄分を含むスラツジを除くための処理
をし、次いでアルカリ金属のアルミン酸塩の補給容器に
循環する。前述の如く、本発明に於いてはゲル体の生成
は防止される。

ゲル体生成防止は反応あるいは析出変数をコントロール
することにより達成できる。ちなみに、析出物の場合に
は個々の粒子が集合したコロイドより大きい魂となり、
これが可視大の集合体あるいは沈澱物として現れるが、
ゲルの場合には溶液全体に亘つて粒子が凝集するので液
体が完全にゲル構造体の内部に閉じ込められあるいは固
定される。固形分の分離により回収された生成物は水洗
して水溶性不純物を除し、でもよい。

次いで水洗物を好ましくはスプレー乾燥する。乾燥した
生成物は脆いので容易に徴粉化することができる。本発
明を更に詳しく説明すると、反応体はアルカリ金属の珪
酸塩（珪酸ナトリウム）等のシリカ供給源とアルカリ金
属のアルミン酸塩の形で供給されるアルミノ供給源を含
むものである。

この場合、水酸化ナトリウムをｐＨ調整に用いることも
できる。アルカリ金属の珪酸塩は希釈溶液の形で用いら
れる。希釈溶液の組成は約１から７％の範囲のＮａ２０
と６から１２％の範囲のＳｊ０２を含むものである。ア
ルミン酸塩又好ましくは希釈溶液の形で用いられる。そ
の組成は約８から１４％のＮａ２０と９から１３％の範
囲のＡＩ２０３を含むものである。更に好ましくは、約
１０から１４％の範囲のＮａ２０及び９から１３％の範
囲のＡＩ２０３を含む溶液である。本発明の反応は下記
の式により示すことが出来る。〔ａＮａ２０・ｂＡ１２
０３〕十〔ｃＮａ２０・ｄＳｊ０２〕十ｅＱＯ→〔Ｎａ
２０・ＡＩ２０３・るｉ０２××比○〕十〔州ａ２０・
ｇＡｌ２０３〕十ｈＨ２０式中 ×＝２から７ き＝ｏ‐５舷１３の時 学＝。

・沙協。ｅ 番で＝３榊ら２００ 暮：・‐３脇２５の時 半＝。

・肋ら３・〇ｅ 句で＝３５から２００ 例えば、好ましい反応は下記の通りである１．３３〔１
．９Ｎａ２０．ＡＩ２０３〕十０．８〔Ｎａ２０．２．
５Ｓｉ０２〕日２０→′Ｎａ２０．ＡＩ２０３．２Ｓｉ
０２ＸＨ２０（陽イオン交換生成物）十２．３３Ｎａ２
０・０．３３ＡＩ２０３ 式中 Ｘ＝２から７（循環薬
剤）次に図面に関連して本発明を説明する。

第１図に於いて珪酸ナトリウム溶液をスチームジャケッ
ト２及び適当な蝿梓手段３を有する容器１で調製する。

珪酸ナトリウム溶液及び水を単に容器に添加して前述の
濃度に調製することができる。珪酸塩は固形分として添
加してもよいしあるいは濃厚溶液の形で容器１に供給し
てもよい。更に、アルカリ金属水酸化物を容器１に添加
してＳｊ０２／Ｎａ２０比を前述範囲内に調整すること
もできる。管４を介して析出容器に瞳入する前に前記珪
酸塩水溶液を約７００Ｆから１８００Ｆ（２１．１℃か
ら８２．２０）の範囲の温度まで加熱することができる
。この珪酸塩水溶液はスチームジャケット１７を有する
析出一熟成容器１５に導入した後加熱してもよい。アル
カリ金属アルミン酸塩は５で示す適当と容器で調製され
る。

この容器５は加熱手段６及び縄群手段７を有する。ァル
ミン酸塩を生成させるには、循環溶液、、水酸化ナトリ
ウム及びアルミ／三水和物をそれぞれ管３１，８及び９
から縄拝混合しながら調製容器５に導入する。以後に更
に詳しく述べるが、循環液はＡＩ夕３及びＮａａ２０源
として作用する。アルミン酸塩の回分混合物は容器温度
を約２０００Ｆから２５００Ｆ（約９３．ｙｏから１２
２．２℃）の範囲に保持しながら約２０分間連続的に輝
拝する。本発明に於いては第１に示す如く、アルカリ金
属珪酸塩水溶液は調製容器１から管４を介して析出−熟
成容器１５に導入する。

前述の如く、珪酸塩を約７００Ｆから１８００Ｆ（２１
．１℃から８２．２０）の範囲の温度にしなければなら
ないが、珪酸塩を容器１で予め加熱することもできるし
又容器１５で加熱することもできる。

一方、アルカリ金属アルミン酸塩溶液は調製容器５から
管１１、精製機構１２を介して容器１５に送られる。こ
の精製工程は非常に重要である。この精製工程に於いて
正当な結晶核種の発達成長を阻害する鉄及び成長性有機
錯塩を除く。結晶核種及び結晶純度は生成物の官能性及
び性能の重要なパラメータである。精製したアルミン酸
塩の溶液を添加する間析出温度は７００Ｆから１８００
Ｆ（２１．１から８２．２℃）の範囲に保持しなければ
ならない。従ってアルミン酸塩は加熱あるいは冷却を要
する場合がある。珪酸塩の添加及びそれに続くアルミン
酸塩の添加の期間中には容器１５は連続擬拝されている
。上述の如く本発明の重要な一側面は反応体の連続添加
に在る。反応体（即ち、珪酸塩及びアルミン酸塩）は単
に混合するのでなく、反応域内の個々の反応性イオン核
種の割合を所定の濃度範囲となる様に混合しなければな
らない。アルミン酸塩溶液と蓮酸塩溶液とを混合する場
合には前述の如くァルミン酸塩溶液を珪酸塩溶液に添加
する。アルミン酸塩の蛭酸塩溶液への添加は添加時間が
１０分間以下６０分以上とならない様な添加速度で行う
。析出−熟成容器１５は損杵手段１６を備えており反応
水系を連続的に混合する。最終的結晶粒径は大部分この
析出相での混合の度合により決まる。反応混合物の組成
を、本発明の結晶性塩基交換物質を合成するために用い
られる反応物質である酸化物のモル比で表わすと次の通
りである。

Ｓｉ０２／Ｎ２０３比が０．５から１．３の範囲にある
時はＸ２０／Ｓｉ０２比は１．０から３．０の範囲であ
り日２０／Ｘ２０比は３５力）ら２００の範囲である。
一大Ｓｉ０２／山２０３比が１．３から２．５の範囲で
ある時にはＸ２０／Ｓｊ０２比は０．８から３．０の範
囲であり比○／Ｘ２０比は３５から２００の範囲である
、但しＸはナトリウム、カリ及びリチウムからなる群か
ら選ばれるアルカリ金属陽イオンである。析出終了後、
反応系を約１７００Ｆから２３００Ｆ（７６．７℃から
１１０００）の温度範囲に加熱することにより容器１５
内で結晶化が始まる。

この結晶化は動的あるいは静的条件下で約１から８時間
継続する。上記条件内でこれらの変数（温度、動的か、
継続時間）を変えることにより結晶核種、サイズ及び純
度を調整することができる。結晶生成物を含む反応水系
は次いで額簿処理（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）し冷却する。

この懐鱒処理は上澄みの母液Ａを容器１５から管１８を
介して除去することで達成できる。除去された上澄み液
は熱交換１９に送られここで冷却されて管２０を介して
容器１５に戻される。頭漁処理に先立ち、結晶生成物を
含む反応系を静遣して上澄み相を形成させることができ
る。冷却は偽結晶相（例えばヒドロキシソーダラィト）
の生成を避けかつ結晶成長を制御するために重要である
。冷却に続いて、反応水系を管２１を介して連続多孔性
のベルト２５から成る固形分分離城に送る。前記ベルト
２５の各所に適当な真空源（図示せず）を用いて所定の
真空吸引を施す。水系混合物は分配装置２５を介して所
定の速度で連続ベルト２５上に送られる。ベルト２５上
にアルミノ珪酸塩の結晶物質の猿塊を形成させ、かつ母
液を回収した後、前記櫨塊を分配管寄せ２６から流出す
る循環洗浄水と接触させる。この鞍藤により洗浄猿液が
得られる。この洗浄液を母液して櫨液とし、管２９及び
スラッジ除去ユニット２７を介して濃縮器３０１こ送る
。ベルト２６の櫨塊放出端部の直前で櫨魂上に清洗浄水
をかける。図面から明らかな如く、潜水洗浄は管２４及
び２８を介して分配管寄せ２６に到る循環洗浄方式とな
っている。濃縮ユニットは単段あるいは多段の蒸発器で
あり、これを３０で示す。この濃縮ユニットで渡液を濃
縮して所定量の水を除去して全反応系の容量に塞くバラ
ンスを維持するようにする。この様に濃液中の全ての薬
剤を再循環させることができるので、原料費を低減し、
かつ廃液放棄による公害とか廃棄処理の問題を回避する
ことができる。連続ベルト２５から回収された湿潤渡塊
は回収して適当な乾燥ユニット、例えばスプレー乾燥機
までポンプ輸送するか他の手段により搬送する。

生成物は粉砕し包装すればよい。乾燥及び粉砕用の具体
的な装置としては周知の装置をいずれも使用することが
出来る。上述の如く、本発明は処理液の再循環を含む完
全密閉系により反応を行うものである。

従って、濃液を蒸発器３０で濃縮した後、回収薬剤を含
む濃縮液は管３１を経てアルカリ金属アルミ／酸調製タ
ンク５に再循環されるが、調製タンクに再循環する前に
濃縮液は浄化ユニット３２に送られここで塩化ナトリウ
ム（アルカリ金属としてナトリウムを用いた時）が除去
される。浄化ユニットとしては周知の如く、隔膜型のセ
ル、分別結晶ユニットあるいは同様のユニットを利用す
ればよい。この浄化は、本発明で使用する市販の原料は
通常その製造工程中にハロゲン化物（通常は塩化物）や
混ざるので必要となるものである。本発明の方法に悪影
響を与えずに再循環方式を行うにはハロゲン化物（ある
いは塩化物）不純物を除くことが必要である。以上から
明らかな様に、Ｘをアルカリ金属とする時Ｓｉ０２／Ｘ
２０モル比が１から４のアルカリ金属珪酸塩の溶液を強
力に蝿拝し、７００Ｆから１８００Ｆ（２１．１ｑｏか
ら８２．ぞ○）の温度に保持しｐＨを少くとも１としな
がらアルカリ金属のアルミン酸塩溶液と接触させて微粉
末状不定形アルカリ金属アルミノ達酸塩中間体を折出さ
せ、更に結晶化、冷却、結晶生成物の回収及びプロセス
液を再循環して総交換容量が大きくかつ特定の初期交換
速度を有する無機質結晶性塩基交換物質を得ることがで
きる。

上言己工程によりゲル体の生成が防止出来、最終結晶粒
径をコントロールすることが出来る。本発明の塩基交換
物結晶は第２ないし４図から明らかな如く第５図に示さ
れる従来のゼオラィトと比較して粒子がより微細である
。なお、本明細書に於いて大総交換容量とは結晶性無機
質塩基交換物質１夕当り少くともＣａＣ０３２５０の９
に相当する総交換容量を物質について言うものである。

本発明の物質は少くとも２グレィン（０．１２９６夕）
ノグラム・分の初期硬度交換速度を有しているので通常
の硬水を０．３グレィンノガロン（０．００５１夕／そ
）以下の水準まで減少させることが出来る。本発明の物
質の平均結晶粒径は０．２５から８．０ミクロンの範囲
にあり徴量の金属元素に対する交換親和力が大であるの
で徴量金属の残留濃度を、数ｐｐｂのオーダー（即１０
億分の数部）とすることが出来る。

更に、本明細書で言う“冷却”には急速な連続処理、平
衡液を除くための急速な処理、所謂冷却及び／又は上澄
み母液を急速に煩顔処理する方法及び上記万法と同様の
結晶成長の阻止及び偽結晶相生成防止法を包括するもの
である。

以上から明らかな如く、本発明は経済的に有利な方法、
プロセ液を完全再循環してプロセス液から薬剤を回収で
きる法及びゲルが生成することがないので能率的であり
、しかも工程の簡素な（工業的に見た場合）非常に効果
的実際的な処理工程を有する方法を提供するものである
。

本発明の特に好ましい実施態様を詳細に記載したが、本
発明はこの記載に制約されるものでなくこの記載は単に
本発明を説明するためのものであると理解されたい。

従って、本発明の特許請求の範囲から逸脱することのな
い範囲でここに開示された本発明の実施例及び実施態様
のすべての変形及び改良をも本発明は包括するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい方法を実施する為の装置の配
置を示す概略図である。 第２，３及び４図はそれぞれ本発明により得られた特定
の範囲の結晶粒径を有する塩基交換物質の走査型電子顕
微鏡写真である。第５図はゼオラィトＡとして知られる
公知の雛石の走査型電子顕微鏡である。主な符号の説明
１………珪酸塩溶液調製容器、５・・・・…・・アル
ミン酸塩溶液調製容器、１２・・・・・…・精製機構、
１５・・・・・・・・・析出−熟成容器、２５・・・・
・・・・・連続ベルト、３０・・・・・・・・・濃縮ユ
ニット。ｇ山 ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４ ＦＩＧ．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 総イオン交換容量が大でかつ特定の初期交換速度を
   有する結晶性塩基交換性アルカリ金属アルミノ珪酸塩物
   質を製造する方法であつて、￥（ａ）￥Ｘをアルカリ金
   属とする時ＳｉＯ＿２／Ｘ＿２Ｏモル比が１から４の範
   囲でありかつその濃度が３モル以下であるアルカリ金属
   珪酸塩の水溶液を激しく撹拌し、この水溶液に濃度４モ
   ル以下のアルカリ金属アルミン酸塩の水溶液を添加し、
   ￥（ｂ）￥前記アルカリ金属アルミン酸塩を前記アルカ
   リ金属珪酸塩溶液に添加して得られた反応系を２１．１
   ℃（７０°Ｆ）〜８２．２℃（１８０°Ｆ）の温度で更
   に激しく撹拌して反応系のｐＨを少くとも１０．０に保
   持しつつ実質的にゲルが生成しない状態で微粉末の不定
   形アルカリ金属アルミノ珪酸塩中間体を析出させ、￥（
   ｃ）￥反応系を７６．７℃（１７０°Ｆ）〜１１０℃（
   ２３０°Ｆ）に加熱して反応系中に析出した不定形中間
   体を結晶化させ、￥（ｄ）￥結晶生成物を含む反応系を
   冷却して更に結晶化するのを防止し、￥（ｅ）￥反応系
   から固体状、結晶性、塩基交換性アルカリ金属アルミノ
   珪酸塩物質を分離回収しかつアルカリ金属アルミノ酸塩
   を含有する水系プロセス液を得、￥（ｆ）￥前記水系プ
   ロセス液を処理して塩化物不純物類、有機変色性錯塩類
   及び含鉄スラツジを除去し、更に所望の濃度に調整して
   適当な濃度を有する浄化された水系プロセス液を得、こ
   の液は前述初期反応におけるアルカリ金属アルミノ酸塩
   源とし、かつ￥（ｇ）￥前記浄化した水系プロセス液を
   再循環してアルカリ金属アルミノ酸塩源として前記アル
   カリ金属珪酸塩溶液に添加する各工程からなることを特
   徴とする方法。 ２ 工程￥（ｂ）￥における不定形中間体生成物の平均
   結晶粒径が０．２５〜８．０ミクロンの範囲である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 結晶化した生成物を工程￥（ｅ）￥の水系反応系か
   ら回収するための固形分分離法は結晶生成物を含有する
   前記反応系を連続、多孔性の回転ベルトの前端部に送り
   、前記ベルト上に集められた結晶生成物を洗浄液と接触
   させ、この際前記洗浄液の少くとも一部は前記連続ベル
   トの中間及び第２端部近辺で回収された濾液から集めら
   れた循環液を含むことからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 工程￥（ｆ）￥からの前記アルミノ酸塩溶液を前記
   珪酸塩溶液に導入する前に精製機構に通して鉄分含有ス
   ラツジ及び成長性有機錯塩類を除去する工程を更に含む
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 水性アルミン酸塩溶液を前記珪酸塩溶液に１０分以
   上かつ６０分以内の時間に亘つて添加し、この結果得ら
   れた混合物は酸化物モル比で表わす時下記の組成のアル
   ミノ珪酸塩／水混合物である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が０．５〜１．３である
   時Ｘ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２比は１．０〜３．０でありかつ
   Ｈ＿２Ｏ／Ｘ＿２Ｏ比は３５〜２００であり、ＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が１．３〜２．５である時Ｘ＾２
   Ｏ／ＳｉＯ＿２比は０．８〜３．０でありかつＨ＿２Ｏ
   ／Ｘ＿２Ｏ比は３５〜２００であるが但しＸはアルカリ
   金属を示す。 ６ 析出−熟成容器からの結晶生成物を含む水系反応系
   の頂部に形成された上澄み液を冷却手段に送り次いでこ
   れを結晶生成物を含む水系反応系に冷却母液として戻し
   て反応系を冷却しかつ結晶の成長を抑止し、前記水系反
   応系から結晶生成物を回収するに当つて、前記系を連続
   、多孔性回転ベルトの前端部に送つて前記回転ベルト上
   に結晶生成物の濾塊を得、前記ベルト上の結晶生成物濾
   塊を洗浄液と接触させ、この場合前記洗浄液の少くとも
   一部は前記連続ベルトの中間部及び第２端部近辺で回収
   された濾液を集めてなる再循環液からなり、前記連続ベ
   ルトの前記端部から結晶性アルミノ珪酸塩を含む濾塊を
   回収乾燥し、前記ベルトからのプロセス液を集めて混合
   し、前記プロセス液を処理して有機変色錯塩類及び鉄分
   含有スラツジを除去し次いでプロセス液を所望の濃度に
   まで濃縮して初期反応におけるアルカリ金属アルミン酸
   塩源として使用するための適当な濃度の清浄な水系プロ
   セス液とし、前記濃縮液を浄化域に通してアルカリ金属
   塩化物類を除去し、かつこの濃縮されたプロセス液をア
   ルカリ金属アルミン酸塩溶液を調製している容器に再循
   環して前記アルミノ珪酸塩中間体の析出に使用するアル
   カリ金属アルミン酸塩源とする工程からなる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記アルミン酸塩溶液を前記珪酸塩溶液に添加して
   形成される前記水系混合物は酸化物のモル比で表わす時
   下記組成を有するアルカリ金属アルミノ珪酸塩／水の反
   応混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 〔ａＸ＿２Ｏ・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３〕＋〔ｃＸ＿２Ｏ・ｄ
   ＳｉＯ＿２〕＋ｅＨ＿２Ｏ→〔Ｘ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３・２ＳｉＯ＿２・ｘＨ＿２Ｏ〕＋〔ｆＸ＿２Ｏ・ｇＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３〕＋ｈＨ＿２Ｏ但しＸ＝２．０〜７．０ （ＳｉＯ＿２）／（Ａｌ＿２Ｏ＿３）＝ｄ／ｂ＝０．５
   〜１．３である時（Ｘ＿２Ｏ）／（ＳｉＯ＿２）＝（ａ
   ＋ｃ）／ｄ＝１．０〜３．０（Ｈ＿２Ｏ）／（Ｘ＿２Ｏ
   ）＝ｅ／（ａ＋ｃ）＝３５〜２００及び（ＳｉＯ＿２）
   ／（Ａｌ＿２Ｏ＿３）＝ｄ／ｂ＝１．３〜２．５である
   時（Ｘ＿２Ｏ）／（ＳｉＯ＿２）＝（ａ＋ｃ）／ｄ＝０
   ．８〜３．０（Ｈ＿２Ｏ）／（Ｘ＿２Ｏ）＝ｅ／（ａ＋
   ｃ）＝３５〜２００但しＸはアルカリ金属を示す。 ８ 工程￥（ｂ）￥における前記水系混合物のｐＨを不
   定形アルミノ珪酸塩中間体の析出時１０．０〜１４．０
   の範囲に保持し、かつｐＨの保持はＮａＯＨを前以つて
   アルミン酸塩溶液と混合して行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記アルカリ金属珪酸塩溶液は１〜７％のＮａ＿２
   Ｏ及び６〜１２％のＳｉＯ＿２の組成を有しかつ前記ア
   ルカリ金属アルミン酸塩溶液は８〜１４％Ｎａ＿２Ｏ及
   び９〜１５％Ａｌ＿２Ｏ＿３の組成を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。