DE2633304C2

DE2633304C2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalimetall-Aluminosilikaten

Info

Publication number: DE2633304C2
Application number: DE2633304A
Authority: DE
Inventors: Robert Kenneth Havre de Grace Mays, Md.; Joseph E. Athens Tenn. Wagner III; Lloyd Eugene Bel Air Williams, Md.
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1986-10-16
Also published as: PL107716B1; JPS6031762B2; NO150114C; BR7604752A; AT351457B; AU1599576A; JPS5242484A; GB1508548A; CH629162A5; FI762117A; NO150114B; HU174755B; IT1062652B; ES450100A1; FI66298B; FR2318823B1; ZA764152B; CA1074766A; MX4022E; YU181676A

Description

wobei X ein Alkalimetall ist, unter Rühren ein kristallines Alkalimetall-Aluminosilikat erzeugt wird, das kristalline Alkalimetall-Aluminosilikat von der Mutterlauge, die Alkalimetallaluminate enthält, abgetrennt und gewonnen wird und die Mutterlauge als eine Quelle für die Alkalimetalluminatlösung rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte vorgesehen sind:

a) Hersteilen der Alkalimetallsilikatfösung unter kräftigem Rühren mit einem S1O2/X2O Molverhältnis von 1 bis 4, wobei X ein Alkalimetall und die Konzentration 3molar ist,

b) Herstellen der Alkalimetallaluminatlösung unter Rühren mit einem X2O/AhO3Molverhältnis von 1 bis 6 und einer 4molaren oder geringeren Konzentration,

c) Zugabe der Aluminatlösung zur Silikatlösung in einer Zeitspanne von 10 bis 60 min und heftigem Rühren der Reaktionsmasse bei einem pH-Wert von mindestens 10,0 und einer Temperatur von 21 bis 82° C unter Ausschluß einer Gelbildung, um ein feinteiliges, pigmentariges, amorphes Alkalimeiallaluminosilikat-Zwischenprodukt auszufällen,

d) Kristallisieren des ausgefällten amorphen Zwischenproduktes in der Reaktionsmasse durch Erhöhung von deren Temperatur auf 77 bis 110⁰C,

e) Abschrecken der das kristalline Produkt enthaltenden Reaktionsmasse, um eine weitere Kristallisation zu verhindern und ein Material mit vorbestimmter kristalliner Struktur zu liefern,

0 Behandeln der wäßrigen Prozeßflüssigkeiten nach Abtrennung des kristallinen Produktes in einer Reinigungsstufe zur Entfernung von organischen verfärbenden Komplexen und eisenhaltigen Schlämmen,
g) Konzentrieren der Prozeßflüssigkeiten durch Entfernen von Wasser,

h) Durchführen der konzentrierten Flüssigkeiten durch eine Reinigungszone zur Entfernung von Verunreinigungen einschließlich Alkalimetallchloriden und Halogenidsalzen und Rückführen dieser Prozeßflüssigkeiten zur Herstellung der Alkalimetallaluminatlösung.

2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die überstehende Mutterlauge aus dem Kristallisations-Schritt (d), welche im Ausfällungskessel auf dem oberen Teil der das kristallisierte Produkt enthaltenden wäßrigen Masse gebildet wird, durch eine Kühleinrichtung geführt und danach als gekühlte Mutter-Flüssigkeit der wäßrigen Masse wieder zugeführt wird, um diese abzuschrecken und zu kühlen, so daß bei Schritt (e) ein weiteres Kristallwachstum unterbunden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Trennung, mittels welcher das kristallisierte Produkt in Schritt (f) aus der wäßrigen Reaktionsmasse gewonnen wird, folgende Schritte aufweist: Zuführen der das kristalline Produkt enthaltenden Reaktionsmasse auf das vordere Ende eines fortlaufenden, porösen, rotierenden Bandes und Inkontaktbringen des auf diesem Bande gesammelten, kristallinen Produktes mit einer Waschflüssigkeit, wobei wenigstens ein Teil dieser Waschflüssigkeit rückgeführte Flüssigkeiten umfaßt, welche aus der nahe dem im Mittelteil befindlichen und im zweiten Ende des fortlaufenden Bandes gewonnenen Filtratflüssigkeit gesammelt wurden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung eine Anfangskonzentration aufweist, die nicht größer ist als 1 molar.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Mischung in Schritt (a) durch Einmischen von NaOH in die Aluminat-Lösung gesteuert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung eine Zusammensetzung von 1 bis 7 Gew.-% Na2O und 6 bis 12 Gew.-% S1O2 aufweist und daß die Alkalimetallaluminatlösung eine Zusammensetzung von 8 bis 14 Gew.-% Na₂O und von 9 bis 15 Gew.-% AI2O3 aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalimetall-Aluminosilikaten, wie es im Oberbegriff des Hauptanspruchs beschrieben ist.

Kationenaustauschermaterialien und ihre Verwendung auf vielen Gebieten sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt. Obwohl zahlreiche Produkte bekanntermaßen Austauschereigenschaften besitzen, weisen bekanntlich Aluminosilikate vom Zeolithtyp Bevorzugungen für besondere Typen oder Größen von Molekülen auf, so daß

sie für Abtrenn- und Austauschzwecke hochgeeignet sind. Beispielsweise kann die Gesamtmenge ode.· ein Teil des normalerweise in einer typischen Zeolithstruktur enthaltenen Natriums in einen Austausch mit einer Anzahl von verschiedenen anderen Kationen treten.

Ein Verfahren der eingangs genannter Art ist aus der US-PS 30 71 434 bekannt Nach diesem bekannten Verfahren wird Natriumsilikat und Natriumaluminat in einem Mischer verrührt und die Mischung in einem ; Reaktor zur Reaktion gebracht Während ein Teil des Reaktionsproduktes über eine Rückführung in den Reaktor zurückgeleitet wird, wird der übrige Teil einem Filter zugeführt Nachdem das Produkt aus dem Filter entfernt ist, wird das Filtrat in den Natriumaluminat-Speicher rückgeführt Dieses Filtrat ist absr nicht als wiederaufbereitetes Material zu verwenden. Es ist also kein zyklischer Prozeß möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Aluminosilikaten derart zu verbessern, daß das Verfahrensprodukt eine Austauschkinetik mit guten Austauschraten bei niedrigen Konzentrationen des Basenaustauschermaterials aufweist, und daß die Betriebskosten des Verfahrens wesentlich gesenkt werden.

Diese Aufgabe wird gemäß dem kennzeichenden Teil des Hauptanspruches gelöst.

Weiterbildungen in der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Derzeit gibt es eine Anzahl im Handel erhältlichen und bekannten, kristallinen Aluminosilikat-basenaustauschermaterialien, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

: Al₂O₃ : XSiO₂ : KH₂O

worin M ein Kation darstellt, η die Wertigkeit des Kations bedeutet X die Molanzahl des SiO₂ ist und Y die Molanzahl von H₂O bedeutet Spezifische Beispiele von synthetischen Aluminiumsilikaten sind in den US-Patentschriften 28 82 243,29 62 355,30 10 789,30 12 853,28 82 244 und 31 30 007 beschrieben.

Trotz der Tatsache, daß es solche bekannten und im Handel erhältlichen, kristallinen Produkte gibt, sind Arbeitsweisen zur Herstellung von synthetischen Austauscherprodukten in einem großen Ausmaß Arbeitsweisen vom »Ansatztyp« und sie weisen Beschränkungen durch die hiermit unvermeidlichen verbundenen Nachteile auf. Anstrengungen zur Entwicklung von technisch anwendbaren, kontinuierlichen Systemen oder wirtschaftlichen, ansatzweisen Systemen wurden stark durch die Ausbildung einer Gelstruktur während des Reaktionskreislaufes beeinträchtigt Als Folge der Bildung des Gels sind sehr mühselige und kostspielige Verarbeitungsstufen und entsprechende Ausrüstungen erforderlich. Weiterhin kann bei solchen Arbeitsweisen ein Herüberschleppen des Gels in das fertige, kristalline Produkt auftreten. Das Gel ist ein inertes Verdünnungsmittel und eine Verunreinigung, welche die spezifische Kapazität oder die Einheitsvolumenkapazität des Produktes stark vermindert. Es gibt keine bekannte Methode zur Abtrennung dieses verunreinigenden Gels.

Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von synthetischen, anorganischen, kristallinen Basenaustauscheraluminosilikaten von spezifischer Kristallgröße mit hohen Austauschkapazitäten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte besitzen nicht nur hohe Austauschkapazitäten sondern sie haben auch spezifische Anfangsaustauschraten, welche gut definierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems ergeben. Es ist wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die Austauschkinetik der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte wirksam bei niedrigen Konzentrationen des Basenaustauschermaterials auftritt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anorganischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien, wobei beträchtliche Verminderungen bei den Betriebskosten gegeben sind.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Vermeidung der Bildung einer Gelstruktur zur Herstellung eines Niederschlages von diskreten Teilchen mit einer vororientierten Anordnung der Elemente, die für die endgültige kristalline Struktur vorgeordnet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin einzigartige Verfahrensstufen einschließlich der Rückführung der Mutterlauge, um ein vollständig geschlossenes System zu liefern. Das Rückführen erlaubt die Gewinnung von chemisch wertvollen Substanzen der Mutterlauge und dient dazu, die Herstellungskosten zu reduzieren. Das Rückführen vermeidet ebenfalls Ökologieprobleme, die mit Abwässern aus dem Verfahren verbunden sein könnten.

Durch Veränderung der Ausfällungs- und Kristallisationsbedingungen ist es möglich, die Endkristallgröße zu steuern. Weiterhin wird der Durchsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sorgfältig gesteuerte Ausfällungs- und Kristallisationsbedingungen, welche die übliche Praxis vermeiden, die die Ausbildung eines Gels, das Altern der Umgebung und die Kristallisation einschließt. Die Gelstruktur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Kritische Ausfällungsbedingungen umfassen die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Ausfällungstemperatur, den pH-Wert bei der Ausfällung, die Folge und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Mischintensität während des Ausfällens. Bei der Durchführung der Erfindung ist die Folge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ebenfalls in dem Ausmaß kritisch, daß die Reaktionsteilnehmer nicht einfach, wie bei den bekannten Gelbildungsarbeitsweisen gemischt werden können, sondern daß sie derart gesteuert werden muß, daß die Anteile der einzelnen, reaktionsfähigen Ionenarten in der Reaktionszone einen vorbestimmten Konzentrationsbereich aufweisen.

Die eriindungsgemäßen Produkte besitzen hohe ionenaustauscherkapazitäten und haben daher ein breites Anwendungsspektrum, wenn bestimmte Kationen aus Prozeß- oder Abwasserströmungen entfernt werden müssen, ohne daß das ökologische Gleichgewicht von natürlichen Wässern gestört wird. Beispielsweise wurden Versuche durchgeführt, Phosphate aus Wasch- und Reinigungsverfahren zu entfernen, um eine Eutrophierung von natürlichen Wässern zu verhindern, d. h. eine Zunahme des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauchs. Das erfindungsgeinäße Produkt kann als Ersatz für Phosphat bei allen in Wasch- und Reinigungsprozessen verwendeten Materialien eingesetzt werden. Obwohl es in Wasser unlöslich ist, machen die erfindungsgemäßen Materialien hartes Wasser weich und fördern die Reinigungswirkung eines Detergenssystems. Wegen ihrer

feinen Kristallgröße werden sie wirksam während irgendwelcher Spülzyklen ausgewaschen oder entfernt. Die kristallinen Aluminosilikate der Erfindung bestehen aus synthetischem Material mineralischer Natur, welche keinen Sauerstoff für eine biologische Zersetzung oder einen biologischen Abbau erfordern, und sie setzen sich > ;'i

in Reinigungsanlagen oder natürlichen Gewässern allmählich ab. :,

Die Erfindung eignet sich besonders zur Synthese von anorganischen, kristallinen Basenaustauschermateria- ; :i

lien, welche hohe Gesamtaustauscherkapazitäten und spezifische Anfangsaustauscherraten, die gut definierte :

Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems liefern, besitzen, wobei vorteilhafter- {i weise synthetische, Alkalimetallaluminosilikate zur Verwendung bei allen Reinigungs- und/oder Waschvorgän- %■

gen, welche eine Sequestrierung der Härte erfordern, geliefert werden. j||

Die Erfindung ist ferner wirtschaftlich vorteilhaft zur Herstellung von synthetischen Alkalimetallaluminosili- i'|

katen für die Entfernung von Spurenmetallen aus Abwässern, aus Abfallbehandlungsanlagen und bei industriel-

len Prozessen und weiterhin für die Entfernung von Spurenmetallen bei Wasserreinigungsverfahren. i

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, f

welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in den Figuren darstellt. In der Zeichnung sind: $

F i g. 1 eine schematische Erläuterung einer geeigneten Anordnung der Vorrichtung zur Durchführung einer |

besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; ;||

F i g. 2,3 und 4 Abtastelektronenmikrografien, welche Betspiele von einigen der Bereiche der Kristallgrößen 1}

zeigen, die bei der Durchführung der Erfindung erreicht werden können; £

F i g. 5 eine Abtastelektronenmikrografie eines vorbekannten Zeoliths, der als Zeolith A bekannt ist. :',,

Im folgenden wird eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) gegeben. h

Wie bereits zuvor beschrieben, betrifft die Erfindung die Herstellung von synthetischen Aluminosilikaten, die starke Basen- oder Kationenaustauschereigenschaften besitzen. Bei der Durchführung der Erfindung wird das kristalline Produkt hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikates hergestellt wird und diese Lösung in einen mit einer geeigneten Rühr- und Heizeinrichtung versehenen Reaktionsbehälter eingeführt wird.

Das Silikat sollte so sein, daß es ein SiO2/X2O-MoIverhältnis von 1 bis 4 besitzt, wobei X ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet. Die Silikatlösung sollte etwa 3molar oder von geringerer Konzentration sein und vorzugsweise eine Konzentration von weniger als 1 molar aufweisen, und sie wird auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa 21,1⁰C bis 82,2⁰C (70—180° F) vorerwärmt Danach wird eine Lösung eines Alkaümetallaluminates, z. B. von Natriumaluminat, in die Silikatlösung einge-

führt Die Konzentration der Aluminatlösung sollte in der Größenordnung von etwa 4molar oder geringer t

liegen, und vorzugsweise geringer als 2molar sein. Das Aluminat sollte ein X2O/Al2C>3-Molverhältnis von etwa 1 ]

bis 6 besitzen, wobei X ein Alkalimetall ist Die Alkalimetallaluminatlösung wird ebenfalls erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa 2I₁I⁰C bis 82,2⁰C (70—180°F). Spezifische Konzentrationen der Lösung der Reaktionsteilnehmer und der Gesamtreaktionsmischung werden im folgenden

noch gegeben. ■ '■

Der pH-Wert der Reaktionsmasse, welche das Silikat und Aluminat umfaßt, muß oberhalb etwa 10,0 während der Ausfällung und vorzugsweise in einer Größenordnung zwischen etwa 10 bis 14 gehalten werden. NaOH kann mit der Aluminatlösung zur Regelung des pH-Wertes vorgemischt werden. Das Rühren sollte während des Ausfällens aufrechterhalten werden. Die Ausfällungstemperatur sollte im Bereich zwischen etwa 21,1°C und 82,2°C (70-180°F) und vorzugsweise in der Größenordnung zwischen etwa 26,7°C bis 71,1°C (80-160⁰F) gehalten werden. Der zuletzt genannte Bereich ist einer der wesentlichen Verfahrensparameter bei der Steuerung der Endkristallgröße.

Beim Abschluß der Reaktion ist der Niederschlag kristallisiert, entweder dynamisch oder statisch, und er wird von der Mutterlauge abgetrennt und gewonnen. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfaßt dies die Feststoffabtrennung einzigartig kombiniert mit einem Gegenstromwaschen. Die Filtratflüssigkeiten (von der Feststoffabtrennung und der Waschstufe) werden konzentriert z. B. durch Eindampfen, und sie werden zur Entfernung von Salzverunreingigungen wie NaCl, organischen, verfärbenden Komplexen, eisenhaltigem Schlamm weiterverarbeitet und dann in den Behälter zum Ansetzen des Alkaümetallaluminates rückgeführt Wie bereits beschrieben, wird die Ausbildung einer Gelstruktur bei der Durchführung der Erfindung vermeiden. Dies wird durch Steuerung der Reaktions- oder Ausfällungsvariablen erreicht Es ist wesentlich, an diesem Punkt festzustellen, daß in einem Niederschlag einzelne Teilchen zu superkolloidalen Gruppen aggregieren, welche in der Lösung als sichtbare Aggregate oder sichtbarer Niederschlag erscheinen. Bei Gelen aggregieren die Teilchen so, daß sie die gesamte Lösung ausfüllen, und das Volumen von Flüssigkeit ist vollständig innerhalb der Gelstruktur aufgenommen oder unbeweglich gemacht

Das aus der Feststoffabtrennung gewonnene Produkt kann gewaschen werden, um in Wasser lösliche Verunreinigungen zu entfernen, danach wird es getrocknet vorzugsweise durch Sprühtrocknen. Dieses getrocknete Produkt stellt eine zerbrechbare Masse dar, die leicht zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann.

Im folgenden wird auf weitere Einzelheiten der Erfindung eingegangen; die Reaktionsteilnehmer umfassen: eine Quelle für Siliziumdioxid wie Alkalimetallsilikat (vorzugsweise Natriumsilikat) und eine Quelle für Aluminiumoxid, das als Alkalimetallaluminat angeliefert wird. Natriumhydroxid kann zur Regulierung des pH-Wertes verwendet werden. Das Alkalimetalisilikat wird als verdünnte Lösung hiervon verwendet wobei die Zusammensetzung der Silikatlösung innerhalb der Bereiche von etwa 1 bis 7% Na2O und 6 bis 12% S1O2 liegt Das Aluminat wird ebenfalls vorzugsweise als verdünnte Lösung hiervon verwendet wobei die Lösung eine Zusammensetzung von zwischen etwa 8 bis 14% Na2O und 9 bis 15% AI2O3 besitzt Bevorzugte Bereiche umfassen 10 bis 14% NajO und 9 bis 13% AI2O3. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende Reaktion kann durch die folgenden, typischen Gleichungen wiedergegeben werden:

[a Na₂O-6 Al₂O₃] + [c Na₂O · d SiO₂] + e H₂O

— [Na₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂ · χ H₂O] + [/Na₂O · ^AI₂O₃] + h H₂O

worin χ = 2 bis 7 ist.

= 1,0 bis 3,0 Ϊ

> wenn — = 0,5 bis 1,3
** =35 bis 200 J *

^a+c -0,8 bis 3,0 ^

^d \ wenn — = 1,3 bis 2,5

—-— = 35 bis 200 J

Beispielsweise ist eine bevorzugte Reaktion:

1,33[1,9Na₂O-AI₂O₃] + 0,8[Na₂O-2,5SiO₂]

Na₂O Al₂Or 2SiO₂XH₂O + 2,33Na₂O 0,33 Al₂O,
(Kationenaustauscherprodukt) (Rückfuhrchemikalien)

worin X = 2 bis 7 ist.

Im folgenden wird näher auf die F i g. 1 eingegangen. Die Natriumsilikatlösung wird in einem mit 1 bezeichneten Behälter angesetzt, wobei dieser Behälter einen Dampfmantel 2 und eine geeignete Rühreinrichtung 3 besitzt. Die Silikatlösung kann durch einfaches Einführen des Silikates und von Wasser in den Behälter, bis die Konzentration, wie sie zuvor erläutert wurde, erreicht ist, hergestellt werden. Das Silikat kann als Feststoff zugesetzt werden, oder es kann zu dem Behälter 1 in Form einer konzentrierten Lösung hiervon zugeführt werden. Zusätzliches Alkalimetalloxid kann zu dem Behälter 1 zugesetzt werden, um das SiO₂/Na₂O-Verhältnis innerhalb eines Arbeitsbereiches zu erhalten und/oder hierauf einzustellen. Die wäßrige Silikatlösung kann vor ihrer Einführung in den Ausfällbehälter durch die Leitung 4 auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa21,l°Cbis82,2°C(70—180°F) erwärmt werden. Die Silikatlösung kann ebenfalls auch nach ihrer Einführung in den Ausfäll-Alterungsbehälter 15, der einen Dampfmantel 17 aufweist, erwärmt werden.

Das Alkalimetallaluminat wird in einem geeigneten, mit 5 bezeichneten Behälter angesetzt. Dieser Behälter weist ebenfalls Heiz- und Rühreinrichtungen, die mit 6 bzw. 7 bezeichnet sind, auf. Für die Bildung des Aluminates werden rückgeführte Flüssigkeiten, Natriumhydroxid und Aluminiumoxidtrihydrat mittels der Leitungen 31, 8 bzw. 9 in den Ansetzbehälter 5 unter Aufrechterhalten eines innigen Mischens oder Rührens eingeführt. Wie noch mehr ins einzelne gehend im folgenden erläutert, dienen die rückgeführten Flüssigkeiten dazu, eine Quelle für Al₂O₃ und Na₂O zu bilden. Das Aluminatansatzgemisch sollte dem kontinuierlichen Rühren für eine Zeitspanne in der Größenordnung von etwa 20 Minuten unterzogen werden, während die Lösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa933°Cbis 121,1°C(200—250°F)gehalten wird.

Bei der Durchführung der Erfindung, wobei wiederum auf die F i g. 1 bezug genommen wird, wird die wäßrige Alkalimetallsilikatlösung zuerst aus dem Ansetzbehälter 1 über die Leitung 4 in den Ausfäll-Alterungsbehälter 15 geführt Wie bereits zuvor beschrieben, muß das Silikat auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 21,rC bis 82,2"C (70—180° F) sein, und es kann in dem Behälter 1 vorerhitzt worden sein oder in dem Behälter 15 erhitzt werden. Die Lösung des Alkalimetallaluminates wird dann aus dem Ansetzbehälter 5 über die Leitung 11, einen Reinigungsmechanismus 12 und dann in den Behälter 15 geführt Diese Reinigungsstufe ist sehr wesentlich, da sie Eisen und vegetative, organische Komplexe entfernt, welche die Entwicklung und Ausbildung der geeigneten Kristallart stören. Die Kristallart und Kristallreinheit sind kritische Parameter für die Produktfunktionalität und das Produktleistungsverhalten. Während der Zugabe der gereinigten Aluminatlösung muß die Ausfälltemperatur im Bereich zwischen 21,1° C bis 82,2° C (70—180° F) gehalten werden.

Dies kann ein Erwärmen oder Abkühlen des Aluminates erfordern.

Ein kontinuierliches Rühren wird in dem Behälter 15 während der Zugabe des Silikates und der nachfolgenden Zugabe des Aluminates aufrechterhalten. Wie bereits zuvor beschrieben, ist ein kritisches Merkmal der Erfindung die Folge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer. So können die Reaktionsteilnehmer, d. h. das Silikat und das Aluminat nicht einfach zusammengemischt werden, sondern sie müssen in einer solchen Weise zusammengebracht werden, daß die Anteile der einzelnen, reaktionsfähigen Ionenarten in der Reaktionszone einen vorbestimmten Konzentrationsbereich besitzt Die Folge der Zugabe bringt, wie bereits beschrieben, die Einführung des Aluminates in die Silikatlösung mit sich.

Das Aluminat wird zu der Silikatlösung mit geregelter Geschwindigkeit zugesetzt, so daß die Zeit der Zugabe nicht weniger als 10 Minuten oder mehr als 60 Minuten beträgt Der Ausfäll-Alterungsbehälter 15 ist mit einer Rühreinrichtung 16 versehen, um die wäßrige Reaktionsmasse dem kontinuierlichen Vermischen zu unterwerfen. Die Endkristallgröße wird in einem beträchtlichen Ausmaß durch das Ausmaß des Mischens während der Ausfällphase gesteuert

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt in Werten des Oxidmolverhältnisses der wäßri-

gen Reaktionsmaterialien, aus welchem die synthetischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist wie folgt:

X2O/S1O2-Verhältnis von 1,0 bis 3,0 und ein H₂CVX₂O-Verhältnis von 35 bis 200, falls das

Si(VAI₂Os-Verhältnis von 0,5 bis 1,3 beträgt; X₂O/SiO₂-Verhältnis von 0,8 bis 3,0 und ein H2O/X2O-Verhältnis von 35 bis 200, falls das S1O2/AI2O3- Verhältnis von 1,3 bis 2,5 beträgt,

worin X ein Alkalimetallkation in Form von Natrium, Kalium oder Lithium ist

Nach dem Abschluß der Ausfällung wird die Kristallisationsphase in dem Behälter 15 durch Erhitzen der Reaktionsmasse auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 76,7° C bis 111,0° C (170—230° F) initiiert. Diese Phase wird unter entweder statischen oder dynamischen Bedingungen für eine Zeitspanne in der Größen- Ordnung von etwa 1 bis 8 Stunden fortgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Veränderungen innerhalb dieser Bedingungen die Kristaliart, -größe und -reinheit steuern.

Die wäßrige Masse, welche das kristallisierte Produkt enthält, wird als nächstes einem Dekantieren und Abschrecken unterworfen. In diesem Zusammenhang kann das Dekantieren die Entfernung von überstehender Mutterlauge (A) aus dem Behälter 15 durch die Leitung 18 umfassen. Die überstehende Flüssigkeit wird durch einen Wärmeaustauscher 19 durchgeschickt, in welchem sie abgekühlt wird, und sie wird zu dem Behälter 15 durch die Leitung 20 rückgeführt Vor dem Dekantieren kann die das kristallisierte Produkt enthaltende Masse sich absetzen gelassen werden, um die überstehende Phase zu bilden. Das Abschrecken ist wesentlich, um störende, vorliegende, kristalline Phasen zu vermeiden, wie z. B. Hydroxysodalit, und um das Kristallwachstum zu steuern. Im Anschluß an das Abschrecken, wird die wäßrige Masse dann durch die Leitung 21 zu einer Feststofftrennzone geführt, die aus einem fortlaufenden, porösen Band 25 besteht. Ein gesteuertes Vakuum wird an unterschiedliche Abschnitte des Bandes mit Hilfe einer geeigneten, nicht gezeigten Vakuumquelle angelegt. Das wäßrige Gemisch wird auf das Band mit kontrolierter Geschwindigkeit durch eine Verteilungseinrichtung 22 aufgegeben. Nach der Ausbildung eines Kuchens des kristallinen Aluminosilikatmaterials auf dem Band 25 und dem Auffangen der Mutterlauge, wird der Kuchen mit Rückführwaschwasser in Kontakt gebracht, das aus mit 26 bezeichneten Verteilungsköpfen austritt. Dies ergibt ein schwaches Laugenfiltrat, das mit der Mutterlauge vereinigt wird, wobei Filtratlaugen oder Filtratflüssigkeiten erhalten werden, welche über die Leitung 29, eine Schlammentfernungseinheit 27 und dann zu einer Konzentriereinrichtung 30 geführt werden. Frisches Waschwasser wird auf den Kuchen unmittelbar vor dem Abgabeende des Bandes verteilt Wie in der Zeichnung dargestellt, wird das frische Waschwasser Rückführwaschflüssigkeit durch die Leitung 24 und 28 und die Verteilungsköpfe 26. Die Konzentriereinheit kann einstufige oder mehrstufige, mit 30 bezeichnete Eindampfe!¹ umfassen. In dieser Einheit werden die Filtratlaugen in dem Ausmaß konzentriert, daß kontrollierte Mengen von Wasser entfernt werden, um das gesamte System im Gleichgewicht auf Volumengrundlage zu halten. Auf diese Weise werden alle wertvollen chemischen Bestandteile der Laugen rückgeführt, so daß die Kosten für Ausgangsmaterialien reduziert und eine Verunreinigung durch Abgabe von Abfallflüssigkeit in Abwässer und ähnliche Beseitigungsprobleme vermieden werden.

Der nasse, von dem fortlaufenden Band 25 abgenommene Kuchen wird gesammelt und zu einer geeigneten Trocknungseinheit, z. B. einem Sprühtrockner, gepumpt (oder in anderer Weise gefördert). Das Produkt kann dann gemahlen und abgepackt werden. Die besondere zum Trocknen und zum Mahlen des Produktes verwendete Einrichtung kann von konventioneller Auslegung sein, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist.

Wie bereits zuvor erläutert, ist ein Merkmal der Erfindung ein vollständig geschlossenes System, welches die Rückführung der Verfahrensflüssigkeiten bzw. -laugen umfaßt. So werden im Anschluß an das Konzentrieren der Filtratflüssigkeiten bzw. -laugen im Eindampfer 30 die kennzeichnenden Laugen, welche die wiedergewonnenen, wertvollen, chemischen Substanzen enthalten, über die Leitung 31 zu dem Alkalimetallaluminat-Ansetztank 5 rückgeführt In diesem Zusammenhang wird die eingeengte Masse jedoch zuerst durch eine Reinigungs- einheit 32 geschickt in welcher Natriumchlorid (falls das Alkalimetall Natrium ist) entfernt wird. Die Reinigungseinheit kann Zellen vom Membrantyp, eine fraktionierte Kristallisation oder ähnliche Einheiten usw. ausnutzen, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist

Die Notwendigkeit des oben genannten Reinigungsverfahrens rührt daher, daß die Rohmaterialien von handelsüblicher Qualität wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, typischerweise in Verfahren herge stellt werden, welche Anlaß zu einer Halogenidverunreinigung (üblicherweise einer Chloridverunreinigung) der Rohmaterialien geben. Eine Rückführung ohne schädlichen Einfluß auf das Verfahren ist nur möglich, falls die Halogenidverunreinigungen (Chloridverunreinigungen) entfernt werden.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »hohe Gesamtaustauscherkapazität(en)« bezieht sich auf Materialien, welche eine Gesamtaustauscherkapazität von wenigstens 250 mg CaCO3 pro Gramm an kristalli nem, anorganischem Basenaustauschermaterial besitzen. Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine anfängliche Härteaustauscherrate von wenigstens 0,130 g pro g pro Minute (2 grains per gram per minute), und sie sind daher in der Lage, ein Wasser mit normaler Härte bis auf einen Wert von weniger als 0,0195 g/3,78 I (0,3 grains/gallon) zu reduzieren.

Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 0,25 bis 8,0 Mikron,

eine hohe Austauscheraffinität für Spurenmetalielemente, und sie sind in der Lage, Restkonzentrationen dieser Spurenmetalle in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde zu erzeugen.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Kristallbildung« ist synonym zu »Kristallisation« zu verstehen.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß der Ausdruck »Abschrecken« das rasche, kontinuierliche Verarbeiten,
das sofortige Verarbeiten zur Entfernung von Gleichgewichtsflüssigkeiten, das Abkühlen und/oder die Verarbeitung des raschen Dekantierens der überstehenden Mutterlauge und ähnlicher gleichwertiger Arbeitsweisen
zum Abstoppen des Kristallwachstums und zur Verhinderung der Ausbildung von unerwünschten kristallinen
Phasen umfassen. 5

Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den Fachmann einen Prozeß liefert, der
leicht für einen wirtschaftlichen Betrieb eingesetzt werden kann, daß die Gesamtrückführung der Prozeßflüssigkeiten zur Gewinnung der chemisch wertvollen Stoffe hieraus möglich ist und als Folge der Nichtausbildung von
Gel ein ohne weiteres durchführbares und einfaches Verfahren geliefert ist, das hochwirksame und praktische
(vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen) Verfahrensstufen liefert. to

Cbwohl eine spezifisch bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zuvor im einzelnen erläutert wurde, ist
die Erfindung nicht auf diese besondere Form und die in diesem Zusammenhang beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen 15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalimetall-Aluminosilikaten, bei dem aus einer wäßrigen Lösung eines Aikalimetallsilikates und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-Aluminates unter Rühren eine Alkalimetall-Aluminosilikat/Wasser-Reaktionsmischur.g gebildet wird, die folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide aufweist

X2O/S1O2-Verhältnis von 1.0 bis 3,0 und
H2O/X2O-Verhältnis von 35 bis 200, wenn das
S1O2/AI2O3-Verhältnis zwischen 0,5 bis 1,3 liegt;

X2O/S1O2-Verhältnis von 0,8 bis 3,0 und
H2O/X2O-Verhältnis von 35 bis 200, wenn das
S1O2/AI2O3-Verhältnis zwischen 13 bis 2,5 liegt;