DE2633304A1

DE2633304A1 - Verfahren zur herstellung von anorganischen, kristallinen basenaustauschermaterialien mit hoher kapazitaet und nach dem verfahren hergestellte austauschermaterialien

Info

Publication number: DE2633304A1
Application number: DE19762633304
Authority: DE
Inventors: Robert Kenneth Mays; Joseph E Wagner; Lloyd Eugene Williams
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-02-17
Also published as: NO150114B; AU499687B2; ES450100A1; FI66298B; MX4022E; IT1062652B; SE424438B; YU181676A; BE844473A; NO150114C; PL107716B1; NO762477L; FR2318823B1; JPS5242484A; NL7608105A; ATA547676A; FI762117A; AR212504A1; CH629162A5; CA1074766A

Description

Verfahren zur Herstellung von anorganischen, kristallinen
Basenaustauschermaterialien mit hoher Kapazität und nach
dem Verfahren hergestellte Austausehermaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien mit
hoher Kapazität sowie nach dem Verfahren hergestellte Austauschermaterialien.

Kationenaustauschermaterialien und ihre Verwendung auf vielen Gebieten sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt. Obwohl zahlreiche Produkte bekanntermaßen Austauschereigenschaften besitzen, weisen bekanntlich AluminoSilikate vom Zeolithtyp Bevorzugungen für besondere Typen oder Größen von Molekülen auf, so daß sie für Abtrenn- und Austauschzwecke hochgeeignet sind. Beispielsweise kann die Gesamtmenge oder ein Teil des normalerweise in einer typischen Zeolithstruktur enthaltenen Matriums in einen Austausch mit einer Anzahl von verschiedenen anderen Kationen treten.

Derzeit gibt es eine Anzahl von im Handel erhältlichen und bekannten, kristallinen Aluminosilikat-basenaustauschermaterialien, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

^M2/n^OiA12^O3^:XSiO2^:YH2°

worin M ein Kation darstellt, η die Wertigkeit des Kations bedeutet, X die Molanzahl des SiOp ist und Y die Molanzahl von IL)O bedeutet. Spezifische Beispiele von synthetischen Aluminiumsilikaten sind in den US-Patentschriften 2 882 24-3, 2 962 355, 3 010 789, 3 012 853, 2 882 244 und 3 130 007 beschrieben.

Trotz der Tatsache, daß es solche bekannten und im Handel erhältlichen, kristallinen Produkte gibt, sind Arbeitsweisen zur Herstellung von synthetischen Austauscherprodukten in einem großen Ausmaß Arbeitsweisen vom "Ansatztyp¹¹ und sie weisen Beschränkungen durch die hiermit unvermeidlich verbundenen Nachteile auf. Anstrengungen zur Entwicklung von technisch anwendbaren, kontinuierlichen Systemen oder wirtschaftlichen, ansatzweisen Systemen wurden stark durch die Ausbildung einer Gelstruktur während des Reaktionskreislaufes beeinträchtigt. Als Folge der Bildung des Gels sind sehr mühselige und kostspielige Verarbeitungsstufen und entsprechende Ausrüstungen erforderlich. Weiterhin kann bei solchen Arbeitsweisen ein Herüberschleppen des Gels in das fertige, kristalline Produkt auftreten. Das Gel ist ein inertes Verdünnungsmittel und eine Verunreinigung, welche die spezifische Kapazität oder die Einheitsvolumenkapazität des Produktes stark vermindert. Es gibt keine bekannte Methode zur Abtrennung dieses verunreinigenden Gels.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

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Die Erfindung betrifft daher synthetische, anorganische, kristalline Basenaustauschermaterialien und insbesondere ein Verfahren zur Synthese von kristallinen Basenaustauschermaterialien mit spezifischen Kristallgrößen, die hohe Gesamtaustauscherkapazitäten und spezifische Anfangsaustauscherraten besitzen, welche gut definierte Restkonzentrationen für Elemente der Gruppe II des Periodensystems ergeben. Es ist wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die Austauscherkinetiken von gemäß der Erfindung hergestellten Produkten effektiv bei niedrigen Konzentrationen des Basenaustauschermaterials auftreten.

Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von synthetischen, anorganischen, kristallinen Basenaustauscheraluminosilikaten von spezifischer Kristallgröße mit hohen Austauschkapazitäten. Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen nicht nur hohe Austauschkapazitäten sondern sie haben auch spezifische Anfangsaustauschraten, welche gut definierte Restkonzentrationen für die EIemente der Gruppe II des Periodensystems ergeben. Es ist wesentlich, darauf hinzuweisen, daß die Austauschkinetik der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte wirksam bei niedrigen Konzentrationen des Basenaustauschermaterials auftritt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anorganischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien, wobei beträchtliche Verminderungen bei den Betriebskosten gegeben sind.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Vermeidung der Bildung einer Gelstruktur zur Herstellung eines Niederschlages von diskreten Teilchen mit einer vororientierten Anordnung der Elemente, die für die endgültige kristalline Struktur vorgeordnet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin einzigartige Verfahrensstufen einschließlich der Rückführung der

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Mutterlauge, um ein vollständig geschlossenes System zu liefern. Das Rückfuhren erlaubt die Gewinnung von chemisch wertvollen Substanzen der Mutterlauge und dient dazu, die Herstellungskosten zu reduzieren. Das Rückführen vermeidet ebenfalls Ökologieprobleme, die mit Abwässern aus dem Verfahren verbunden sein könnten.

Durch Veränderung der Ausfällungs- und Kristallisationsbedingungen ist es möglich, die Endkristallgröße zu steuern. Weiterhin wird der Durchsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich erhöht. Spezifische und wesentliche Prozeßstufen umfassen: das Ansetzen der Reaktionsteilnehmer, die Reinigungsspülung der Reaktionsteilnehmer, das Ausfällen, die Kristallisation, das Dekantieren und das Abschrecken, die Feststoffabtrennung und die Rückführung der Mutterlauge, um ein geschlossenes System zu erhalten. Das Rückführen umfaßt das Konzentrieren und das Entsalzen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin besonders einzigartige Verarbeitungsstufen einschließlich der Feststoffabtrennung und des Waschens im Gegenstrom.

Spezifische Stufen des erfxndungsgemäßen Verfahrens sind:

a) das Ansetzen der Reaktionsteilnehmer,

b) die Reinigung des Reagens, welches die Aluminiumquelle liefert, vor seiner Verwendung bei der Reaktion,

c) das Ausfällen eines amorphen Zwischenmaterials unter kontrollierten Bedingungen zur Verhinderung der Gelbildung,

d) die statische und/oder dynamische Kristallisation,

e) das Dekantieren und das Abschrecken,

f) die Feststoffabtrennung, und

g) die Rückführung der Mutterlauge.

Das Rückführen umfaßt das Konzentrieren und das Entsalzen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Produkt gewonnen und die Muterlauge mittels besonders

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wirksamer Stufen zur Feststoffabtrennung und zum Gegenstromwasehen rückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sorgfältig gesteuerte Ausfällungs- und Kristallisationsbedingungen, welche die übliche Praxis vermeiden, die die Ausbildung eines Gels, das Altern der Umgebung und die Kristallisation einschließt. Die Gelstruktur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Kritische Ausfällungsbedingungen umfassen die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Eeaktionsteilnehmer, die Ausfällungstemperatur, den pH-Wert bei der Ausfällung, die Folge und die Geschwindigkeit der Zugabe der Eeaktionsteilnehmer und die Mischintensität während des Ausfällens. Bei der Durchführung der Erfindung ist die Folge der Zugabe der Eeaktionsteilnehmer ebenfalls in dem Ausmaß kritisch, daß die Eeaktionsteilnehmer nicht einfach, wie bei den bekannten Gelbildungsarbeitsweisen gemischt werden können, sondern daß sie derart gesteuert werden muß, daß die Anteile der einzelnen, reaktionsfähigen Ionenarten in der Eeaktionszone einenvorbestimmtenKonzentrationsbereich aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen hohe Ionenaustauscherkapazitäten und haben daher ein breites Anwendungsspektrum, wenn bestimmte Kationen aus Prozeß- oder Abwasserströmungen entfernt werden müssen, ohne daß das ökologische Gleichgewicht von natürlichen Wässern gestört wird. Beispielsweise wurden Versuche durchgeführt, Phosphate aus Wasch- und Eeinigungsverfahren zu entfernen, um eine Eutrophierung von natürlichen Wässern zu verhindern, d. h. eine Zunahme des Algenwachstums und des SauerstoffVerbrauchs. Das erfindungsgemäße Produkt kann als Ersatz für Phosphat bei allen in Wasch- und Eeinigungsprozessen verwendeten Materialien eingesetzt werden. Obwohl es in Wasser unlöslich ist, machen die erfindungsgemäßen Materialien hartes Wasser weich und fördern die Eeinigungswirkung eines

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Detergenssystems. Wegen ihrer feinen Kristallgröße werden sie wirksam während irgendwelcher Spülzyklen ausgewaschen oder entfernt. Die kristallinen AluminoSilikate der Erfindung "bestehen aus synthetischen Material mineralischer Natur, welche keinen Sauerstoff für eine biologische Zersetzung oder einen biologischen Abbau erfordern, und sie setzen sich in Reinigungsanlagen oder natürlichen Gewässern allmählich ab.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Synthese von anorganischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien, welche hohe Gesamtaustauscherkapazitäten und spezifische Anfangsaustauscherraten, die gut definierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems liefern, besitzen, wobei vorteilhafterweise synthetische, Alkalimetallaluminosilikate zur Verwendung bei allen Reinigungs- und/oder Waschvorgängen, welche eine Sequestrierung der Härte erfordern, geliefert werden.

Weitere Aufgabe ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von synthetischen Alkalimetallaluminosilikaten zur Entfernung von Spurenmetallen aus Abwässern, aus Abfallbehandlungsanlagen und bei industriellen Prozessen und weiterhin ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von Spurenmetallen bei Wasserreinigungsverfahren.

Die Art und Weise, in der die oben genannten Aufgabengemäß der Erfindung gelöst werden, ergibt sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung und aus der Zeichnung, die im folgenden näher erläutert wird.

IJm das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, wird im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in den Figuren darstellt. In der Zeichnung sind:

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Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer geeigneten Anordnung der Vorrichtung zur Durchführung einer "besonders vorteilhaften Ausführung sf ο na des erfindungs gemäßen Verfahrens;

Fig. 2, 3 und 4 Abtastelektronenmikrografien, welche Beispiele von einigen der Bereiche der Kristallgrößen zeigen, die bei der Durchführung der Erfindung erreicht werden können;

Fig. 5 eine Abtastelektrodenmikrografie eines vorbekannten Zeoliths, der als Zeolith A "bekannt ist.

Im folgenden wird eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en) gegeben.

Wie bereits zuvor beschrieben, betrifft die Erfindung die Herstellung von synthetischen Aluminosilikaten, die starke Basenoder Kationenaustauschereigenschaften besitzen. Bei der Durchführung der Erfindung wird das kristalline Produkt hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikates hergestellt wird und diese Lösung in einen mit einer geeigneten Rühr- und Heizeinrichtung versehenen Reaktionsbehälter eingeführt wird. Das Silikat sollte so sein, daß es ein Si0₂/X₂0-Molverhältnis von 1 bis 4- besitzt, wobei X ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet. Die Silikatlösung sollte etwa 3 molar oder von geringerer Konzentration sein und vorzugsweise eine Konzentration von weniger als 1 molar aufweisen, und sie wird auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70 - 180 ⁰F) vorerwärmt.

Danach wird eine Lösung eines Alkalimetallaluminates, z. B. von Natriumaluminat, in die Silikatlösung eingeführt. Die Konzentration der Aluminatlösung sollte in der Größenordnung von etwa 4- molar oder geringer liegen, und vorzugsweise geringer

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als 2 molar sein. Das Aluminat sollte ein X₀0/Al₀0,-Molverhältnis von etwa 1 "bis 6 besitzen, wobei X ein Alkalimetall ist. Die Alkalimetallaluminatlösung wird ebenfalls erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70 - 180 ⁰F). Spezifische Konzentrationen der Lösung der Reaktionsteilnehmer und der Gesamtreaktionsmischung werden im folgenden noch gegeben.

Der pH-Wert der Reaktionsmasse, welche das Silikat und Aluminat umfaßt, muß oberhalb etwa 10,0 während der Ausfällung und vorzugsweise in einer Größenordnung zwischen etwa 10 bis 14 gehalten werden. NaOH kann mit der Aluminatlösung zur Regelung des pH-Wertes vorgemischt werden. Das Rühren sollte während des Ausfällens aufrechterhalten werden. Die Ausfällungstemperatur sollte im Bereich zwischen etwa 21,1 ⁰C und 82,2 ⁰C (70 - 180 ⁰I) und vorzugsweise in der Größenordnung zwischen etwa 26,7 °C bis 71,1 ⁰C (80 - 160 ⁰F) gehalten werden. Der zuletzt genannte Bereich ist einer der wesentlichen Verfahrensparameter bei der Steuerung der Endkristallgröße.

Beim Abschluß der Reaktion ist der Niederschlag kristallisiert, entweder dynamisch oder statisch, und er wird von der Mutterlauge abgetrennt und gewonnen. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfaßt dies die Feststoffabtrennung einzigartig kombiniert mit einem Gegenstromwaschen. Die Filtratflüssigkeiten (von der Feststoffabtrennung und der Waschstufe) werden konzentriert, z. B. durch Eindampfen, und sie werden zur Entfernung von Salzverunreinigungen wie NaCl, organischen, verfärbenden Komplexen, eisenhaltigem Schlamm weiterverarbeitet, und dann in den Behälter zum Ansetzen des Alkalimetallaluminates rückgeführt.

Wie bereits beschrieben, wird die Ausbildung einer Gelstruktur bei der Durchführung der Erfindung vermieden. Dies wird durch Steuerung der Reaktions- oder AusfäTLungsvariablen erreicht. Es ist wesentlich, an diesem Punkt festzustellen, daß in einem

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Niederschlag einzelne Teilchen zu superkolloidalen Gruppen aggregieren, welche in der Lösung als sichtbare Aggregate oder sichtbarer Niederschlag erscheinen«, Bei Gelen aggregieren die Teilchen so, daß sie die gesamte Lösung ausfüllen, und das Volumen von Flüssigkeit ist vollständig innerhalb der Gelstruktur aufgenommen oder unbeweglich gemacht.

Das aus der Peststoffabtrennung gewonnene Produkt kann gewaschen werden, um in Wasser lösliche Verunreinigungen zu entfernen, danach wird es getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknen. Dieses getrocknete Produkt stellt eine zerbrechbare Masse dar, die leicht zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann.

Im folgenden wird auf weitere Einzelheiten der Erfindung eingegangen; die Reaktionsteilnehmer umfassen: eine Quelle für Siliziumdioxid wie Alkalimetallsilikat (vorzugsweise Natriumsilikat) und eine Quelle für Aluminiumoxid, das als Alkalimetallaluminat angeliefert wird«, Natriumhydroxid kann zur Regulierung des pH-Wertes verwendet werden. Das Alkalimetallsilikat wird als verdünnte Lösung hiervon verwendet, wobei die Zusammensetzung der Silikatlösung innerhalb der Bereiche von etwa 1 bis 7 % Na₂O und 6 bis 12 % SiOp liegt. Das Aluminat wird ebenfalls vorzugsweise als verdünnte Lösung hiervon verwendet, wobei die Lösung eine Zusammensetzung von zwischen etwa 8 bis 14 % Na₂O und 9 bis 15 % Al₂O, besitzt. Bevorzugte Bereiche umfassen bis 14 % Na₂O und 9 bis 13 % ^Α12^Ο3^{β Die} k^{ei der} D^ckführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindende Reaktion kann durch die folgenden^ typischen Gleichungen wiedergegeben werden?

Or] * [e Ua₀Q ο & SiO₀] φ © H₀O >

y c. c. c.

2 SiQ₀ ο sr H₀Q] ψ Cf ETa₀O _o g Al₀O-J * h H₀O woris s α 2 Ibis 7 isto

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1,0 bis 3,0 < wenn ^ , ο,5 bis 1,3 35 bis 200 )

- 0,8 bis 3,0

» 35 bis 200

Beispielweise ist eine bevorzugte Reaktion:

1,33 C1,9 Na₂O . Al₂O₃] +0,8 [Ka₂O .2,5 Si

^HP°

₂O . Al₂O₅ . 2 SiO₂ XH₂O +2,33 Na₃O .0,33 ₃₃ (Kationenaustauscherprodukt) (Rückführ chemikalien) worin X » 2 bis 7 ist.

Im folgenden wird näher auf die Pig. 1 eingegangen. Die Hatriumsilikatlösung wird in einem mit 1 bezeichneten Behälter angesetzt, wobei dieser Behälter einen Dampfmantel 2 und eine geeignete Rühreinrichtung 3 besitzt. Die Silikatlösung kann durch einfaches Einführen des Silikates und von Wasser in den Behälter, bis die Konzentration, wie sie zuvor erläutert wurde, erreicht ist, hergestellt werden. Das Silikat kann als Feststoff zugesetzt werden, oder es kann zu dem Behälter 1 in Form einer konzentrierten Lösung hiervon zugeführt werden. Zusätzliches Alkalimetalloxid kann zu dem Behälter 1 zugesetzt werden, um das S 1O₂ZNa₂O-Verhältnis innerhalb eines Arbeitsbereiches zu erhalten und/oder hierauf einzustellen. Die wäßrige Silikatlösung kann vor ihrer Einführung in den Ausfällbehälter durch die Leitung 4 auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen etwa 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70 180 ⁰F) erwärmt werden. Die Silikatlösung kann ebenfalls auch nach ihrer Einführung in den Ausfäll-Alterungsbehälter 15, der einen Dampfmantel 17 aufweist, erwärmt werden.

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Das Alkalimetallaluminat wird in einem geeigneten, mit 5 bezeichneten Behälter angesetzt. Dieser Behälter weist ebenfalls Heiz- und Rühreinrichtungen, die mit 6 bzw. 7 bezeichnet sind, auf. Für die Bildung des Aluminates werden rückgeführte Flüssigkeiten, Natriumhydroxid und Aluminiumoxidtrihydrat mittels der Leitungen 31, 8 bzw. 9 in den Ansetzbehälter 5 unter Aufrechterhalten eines innigen Mischens oder Rührens eingeführt. Wie noch mehr ins einzelne gehend im folgenden erläutert, dienen die rückgeführten Flüssigkeiten dazu, eine Quelle für AIpO, und NaoO zu bilden. Das Aluminatansatzgemisch sollte dem kontinuierlichen Rühren für eine Zeitspanne in der Größenordnung von etwa 20 Minuten unterzogen werden, während die Lösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 93,3 ⁰C bis 121,1 ⁰C (200-250 ⁰F) gehalten wird.

Bei der Durchführung der Erfindung, wobei wiederum auf die Fig. Bezug genommen wird, wird die wäßrige Alkalimetallsilikatlosung zuerst aus dem Ansetzbehälter 1 über die Leitung 4· in den Ausfäll-Alterungsbehälter15 geführt. Wie bereits zuvor beschrieben, muß das Silikat auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa

21.1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰F) sein, und es kann in den Behälter 1 vorerhitzt worden sein oder in dem Behälter 15 erhitzt werden. Die Lösung des Alkalimetallaluminat es wird dann aus dem Ansetzbehälter 5 über die Leitung 11, einen Reinigungsmechanismus 12 und dann in den Behälter 15 geführt. Diese Reinigungsstufe ist sehr wesentlich, da sie Eisen und vegetative, organische Komplexe entfernt, welche die Entwicklung und Ausbildung der geeigneten Kristallart stören. Die Kristallart und Kristallreinheit sind kritische Parameter für die Produktfunktionalität und das Produktleistungsverhalten. Während der Zugabe der gereinigten Aluminatlösung muß die Ausfälltemperatur im Bereich zwischen 21,1 ⁰C bis

82.2 ⁰C (70-180 ⁰F) gehalten werden.

Dies kann ein Erwärmen oder Abkühlen des Aluminates erfordern«

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Ein kontinuierliches Rühren wird in dem Behälter 15 während der Zugabe des Silikates und der nachfolgenden Zugabe des Aluminates aufrechterhalten. Wie bereits zuvor beschrieben, ist ein kritisches Merkmal der Erfindung die Folge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer. So können die Reaktionsteilnehmer, d. h. das Silikat und das Aluminat, nicht einfach zusammengemischt werden, sondern sie müssen in einer solchen Weise zusammengebracht werden, daß die Anteile der einzelnen, reaktionsfähigen lonenarten in der Reaktionszone einen vorbestimmten Konzentrationsbereich besitzt. Die Folge der Zugabe bringt, wie bereits beschrieben, die Einführung des Aluminates in die Silikatlösung mit sich.

Das Aluminat wird zu der Silikatlösung mit geregelter Geschwindigkeit zugesetzt, so daß die Zeit der Zugabe nicht weniger als 10 Minuten oder mehr als 60 Minuten beträgt. Der Ausfäll-Alterungsbehälter 15 ist mit einer Rühreinrichtung 16 versehen, um die wäßrige Reaktionsmasse dem kontinuierlichen Vermischen zu unterwerfen. Die Endkristallgröße wird in einem beträchtlichen Ausmaß durch das Ausmaß des Mischens während der Ausfällphase gesteuert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt in Werten des Oxidmolverhältnisses der wäßrigen Reaktionsmaterialien, aus welchem die synthetischen, kristallinen Basenaustauschermaterialien gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist wie folgt: X₂0/Si0₂-Verhältnis von 1,0 bis 3,0 und ein

H₂0/X₂0-Verhältnis von 35 "bis 200, falls das

Si0₂/Al₂0₅~Verhältnis von 0,5 bis 1,3 beträgt;

Z₂0/Si0₂-Verhältnis von 0,3 bis 3,0 und ein H₂0/X₂0-Verhältnis von 35 bis 200, falls das

von 1,3 bis 2,5 beträgt,

worin X ein Alkalimetallkation in form von latrium, Kalium oder Lithium ist.

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Nach dem Abschluß der Ausfällung wird die Kristallisationsphase in dem Behälter 15 durch Erhitzen der Reaktionsmasse auf eine Temperatur in der Größenordnung von etwa 76,7 ⁰C bis 111,0 ⁰C (17O-23O ⁰F) initiiert. Diese Phase wird unter entweder statischen oder dynamischen Bedingungen für eine Zeitspanne in der Größenordnung von etwa 1 bis 8 Stunden fortgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Veränderungen innerhalb dieser Bedingungen die Kristallart, -größe und -reinheit steuern.

Die wäßrige Masse, welche das kristallisierte Produkt enthält, wird als nächstes einem Dekantieren und Abschrecken unterworfen. In diesem Zusammenhang kann das Dekantieren die Entfernung von überstehender Mutterlauge (A) aus dem Behälter 15 durch die Leitung 18 umfassen. Die überstehende Flüssigkeit wird durch einen Wärmeaustauscher 19 durchgeschickt, in welchem sie abgekühlt wird, und sie wird zu dem Behälter 15 durch die Leitung 20 rückgeführt. Vor dem Dekantieren kann die das kristallisierte Produkt enthaltende Masse sich absetzen gelassen werden, um die überstehende Phase zu bilden. Das Abschrecken ist wesentlich, um störende, vorliegende, kristalline Phasen zu vermeiden, wie z.B. Hydroxysodalitj und um das Kristallwachstum zu steuern. Im Anschluß an das Abschrecken, wird die wäßrige Masse dann durch die Leitung 21 zu einer Feststofftrennzone geführt, die aus einem fortlaufenden, porösen Band 25 besteht. Ein gesteuertes Vakuum wird an unterschiedliche Abschnitte des Bandes mit Hilfe einer geeigneten, nicht gezeigten Vakuumquelle angelegt. Das wäßrige Gemisch wird auf das Band mit kontrollierter Geschwindigkeit durch eine Verteilungseinrichtung 22 aufgegeben. Mach der Ausbildung eines Kuchens des kristallinen Aluminosilikatmaterials auf dem Band 25 und dem Auffangen der Mutterlauge, wird der Kuchen mit Eückführwaschwasser in Kontakt gebracht, das aus mit 26 bezeichneten Verteilungsköpfen austritt» Dies ergibt ein schwaches LaugenfiItrat₉ das mit der Mutterlauge vereinigt wird.

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wobei Filtratlaugen oder Filtratflüssigkeiten erhalten werden, welche über die Leitung 29, eine Schlammentfernungseinheit 27 und dann zu einer Konzentriereinrichtung 30 geführt werden. Frisches Waschwasser wird auf den Kuchen unmittelbar vor dem Abgabeende des Bandes verteilt. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird das frische Waschwasser Rückführwaschflüssigkeit durch die Leitung 24 und 28 und die Verteilungsköpfe 26. Die Konzentriereinheit kann einstufige oder mehrstufige, mit 30 bezeichnete Eindampfer umfassen. In dieser Einheit werden die Filtratlaugen in dem Ausmaß konzentriert, daß kontrollierte Mengen von Wasser entfernt werden, um das gesamte System im Gleichgewicht auf Volumengrundlage zu halten. Auf diese Weise werden alle wertvollen chemischen Bestandteile der Laugen rückgeführt, so daß die Kosten für Ausgangsmaterialien reduziert und eine Verunreinigung durch Abgabe von Abfallflüssigkeit in Abwasser und ähnliche Beseitigungsprobleme vermieden werden.

Der naße, von dem fortlaufenden Band 25 abgenommene Kuchen wird gesammelt und zu einer geeigneten Trocknungseinheit, z. B. einem Sprühtrockner, gepumpt (oder in anderer Weise gefördert). Das Produkt kann dann gemahlen und abgepackt werden. Die besondere zum Trocknen und zum Mahlen des Produktes verwendete Einrichtung kann von konventioneller Auslegung sein, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist.

Wie bereits zuvor erläutert, ist ein Merkmal der Erfindung ein vollständig geschlossenes System, welches die Rückführung der Verfahrensflüssigkeiten bzw. -laugen umfaßt. So werden im Anschluß an das Konzentrieren der Filtratflüssigkeiten bzw. -laugen im Eindampfer 30 die konzentrierten Laugen, welche die wiedergewonnenen, wertvollen, chemischen Substanzen enthalten, über die Leitung 31 zu dem Alkalimetallaluminat-Ansetstank 5 rückgeführt. In diesem Zusammenhang wird die eingeengte Masse jedoch

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zuerst durch eine Eeinigungseinheit 52 geschickt, in welcher Natriumchlorid (falls das Alkalimetall Natrium ist) entfernt wird. Die Reinigungseinheit kann Zellen vom Membrantyp, eine fraktionierte Kristallisation oder ähnliche Einheiten usw. ausnutzen, wie dies auf dem Fachgebiet an sich bekannt ist.

Die Notwendigkeit des oben genannten Reinigungsverfahrens rührt daher, daß die Rohmaterialien von handelsüblicher Qualität, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, typischerweise in Verfahren hergestellt werden, welche Anlaß zu einer Halogenidverunreinigung (üblicherweise einer Chloridverunreinigung) der Rohmaterialien geben. Eine Rückführung ohne schädlichen Einfluß auf das Verfahren ist nur möglich, falls die Halogenidverunreinigungen (Chloridverunreinigungen) entfernt werden.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "hohe Gesamtaustauscherkapazität(en)" bezieht sich auf Materialien, welche eine Gesamtaustauscherkapazität von wenigstens 250 mg CaCO, pro Gramm an kristallinem, anorganischem Basenaustauschermaterial besitzen. Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine anfängliche Härteaustauscherrate von wenigstens 0,130 g pro g pro Minute (2 grains per gram per minute), und sie sind daher in der Lage, ein Wasser mit normaler Härte bis auf einen Wert von weniger als 0,0195 g/3i78 1 (0,3 grains/gallon) zu reduzieren«

Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 0,25 "bis 8,0 Mikron, eine hohe Austauscheraffinität für Spurenmetallelemente, und sie sind in der Lage, Restkonzentrationen dieser Spurenmetalle in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde zu erzeugen.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Kristallbildung"' ist synonym zu "Kristallisation" zu verstehen.

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Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die Ausdrücke "abschrecken" und "Abschrecken" usw. das rasche, kontinuierliche Verarbeiten, das sofortige Verarbeiten zur Entfernung von G-leichgewichtsflüssigkeiten_? das Abkühlen und/oder die Verarbeitung des raschen Dekantierens der überstehenden Mutterlauge und ähnlicher gleichwertiger Arbeitsweisen zum Abstoppen des Eristallwachstums und zur Verhinderung der Ausbildung von unerwünschten kristallinen Phasen umfassen.

Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den Fachmann einen Prozeß liefert, der leicht für einen wirtschaftlichen Betrieb eingesetzt werden kann, daß die Gesamtrückführung der Prozeßflüssigkeiten zur Gewinnung der chemisch wertvollen Stoffe hieraus möglich ist und als Folge der Nichtausbildung von Gel ein ohne weiteres durchführbares und einfaches Verfahren geliefert ist, das hochwirksame und praktische (vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen) Verfahrensstufen liefert.

Obwohl eine spezifisch bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zuvor in einzelnen erläutert wurde, ist die Erfindung nicht auf diese besondere Form und die in diesem Zusammenhang beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Patentansprüche -

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Claims

Pat entanspriiche

rf) Verfahren zur Herstellung "von kristallinen Basenaustauscheraluminosilikatmaterialien mit hohen Gesamtionenaustauscherkapazitäten und spezifischen Anfangsaustauscherraten, dadurch gekennz eichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßtϊ die Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates, wobei dieses Silikat ein SiOp/Xo®"" Molverhältnis von etwa 1 bis 4 besitzt, wobei X ein Alkalimetall istj daß diese Lösung einem kräftigen Rühren unterzogen wird und diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali» metallaluminates in Eontakt gebracht wird, daß das Rühren der durch die Zugabe des Alkalimetallaluminates zu der Alkalimetallsilikatlösung gebildeten Reaktionsmasse fortgeführt wird, während die Temperatur dieser Reaktionsmasse im Bereich zwischen 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰I) gehalten wird, und daß der pH-Wert der Reaktionsmasse auf einem Wert von wenigstens 10,0 ist, um hierdurch ein fein unterteiltes, pigmentartiges, amorphes Alkalimetallaluminosilikat-Ztd-schenprodukt auszufällen, daß das ausgefällte Zwischenprodukt kristallisiert iclrd, und daß die das kristalline Produkt enthaltende Reaktionsmasse abgeschreckt wird, um eine weitere Kristallisation hiervon zu vermeiden, und ein Material zu liefern, das eine vorbestimmte kristalline Struktur besitzt, daß das feste, kristalline Basenaustauschermaterial aus der wäßrigen Masse gewonnen wird, und daß die wäßrigen Prozeßflüssigkeiten., aus denen das kristalline Basenaustauschermaterial gewonnen worden ist, rückgeführt werden, um eine Quelle für das bei der Ausfällung des Alumino Silikates verwendete Alkalimetallaluminat zu liefern.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren der Reaktionsmasse während der Herstellung des amorphen Alkalimetallaluminosilikat-Zwischenproduktes variiert wird, um die mittlere Kristallgröße des Produktes von 0,25 his 8,0 Mikron einzuregeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des ausgefällten Zwischenproduktes unter variierten, dynamischen Bedingungen durchgeführt wird, um die mittlere Kristallgröße des Produktes von 0,25 his 8,0 Mikron zu steuern.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikat-Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰G (70-180 ⁰F) ausgefällt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffabtrennung, durch welche das kristallisierte Produkt aus der wäßrigen Reaktionsmasse gewonnen wird, das Führen der das kristalline Produkt enthaltenden Reaktionsmasse auf das vordere Ende eines fortlaufenden, porösen, rotierenden Bandes und das Inkontaktbringen des auf diesem Bande gesammelten, kristallinen Produktes mit einer Waschflüssigkeit umfaßt, wobei wenigstens ein Teil dieser Waschflüssigkeit rückgeführte Flüssigkeiten umfaßt, welche aus der nahe dem im Mittelteil befindlichen und im zweiten Ende des fortlaufenden Bandes gewonnenen Filtratflüssigkeit gesammelt wurden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikat-Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰F) in Kombination mit variierenden Ausmaßen des Rührens während des Ausfällens und der Kristallisation ausgefällt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin das Durchführen der Aluminatlösung durch einen Reinigungsmechanismus vor deren Einführung in die Silikatlösung zur Entfernung von eisenhaltigen Schlämmen und vegetativen, organischen Komplexen hierin umfaßt_o

8. Kristallines, anorganisches Basenaustauschermaterial, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material hohe Gesamtaustauscherkapazitäten und spezifischer Anfangsaustauscherraten "besitzt, welche wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems liefern, und daß es eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 0,25 "bis 8,0 Mikron aufweist.

9. Kristallines, anorganisches Basenaustauschermaterial, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material hohe Gesamtaustauscherkapazitäten und spezifische Anfangsaustauscherraten besitzt, welche wohldefinierte Restkonzentrationen an Spurenmetall elementen liefern, und daß es eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 0,25 "bis 8,0 Mikron besitzt.

10. Kristallines, anorganisches Basenaustauschermaterial, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Kri-stallgröße im Bereich von 0,25 bis 8,0 Mikron besitzt, eine hohe Austauschaffinität für Spurenmetallelentente aufweist und in der Lage ist, Restkonzentrationen dieser Spurenmetalle in der Größenordnung von !Peilen pro Milliarde herzustellen»

11. Kristallines, anorganisches Basenaustauschermaterial₉ hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Kristallgröße im Bereich von

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0,25 bis 8,0 Mikron besitzt, eine Gesamtaustauscherkapazität von wenigstens 250 mg CaCO^ pro Gramm an kristallinem, anorganischem Basenaustauschermaterial aufweist, eine Anfangsaustauschrate von wenigstens 0,130 g pro Gramm pro Minute besitzt und in der Lage ist, ein Wasser normaler Härte bis auf einen Wert von weniger als 0,0195 g/3,78 1 (0,3 grains/gallon) zu reduzieren.

12. Verfahren zur Herstellung von kristallinen BasenaustauscheraluminoSilikatmaterialien mit hohen Gesamtionenaustauscherkapazitäten, spezifischen Anfangsaustauschraten, welche wohldefinierte Eestkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems und für Spurenmetalle liefern, und die eine Kristallgröße im Bereich von 0,25 bis 8,0 Mikron besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt: Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates, wobei das Silikat ein SiOVX^-Molverhältnis von 1 bis 4-besitzt, wobei X ein Alkalimetall in Form von Natrium, Kalium oder Lithium ist, Einführen dieser Alkalimetallsilikatlösung in einen Ausfäll-Alterungsbehälter, Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminates, Abtrennen von Eisen und vegetativen, organischen Komplexen aus der Aluminatlösung und danach Einführen dieser Aluminatlösung in die Alkalimetallsilikatlösung, während das wäßrige Gemisch einem heftigen Rühren unterzogen wird, wobei das wäßrige Gemisch, das durch die Zugabe der Aluminatlösung zu der Silikatlösung gebildet wurde, ein Alkalimetallaluminosilikat/Wasser-gemisch umfaßt, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Werten der Oxidmolverhältnisse, wie folgt ist: X₂0/Si0₂-Verhältnis von 1,0 bis 3,0, und ein H₂0/X₂0-Verhältnis von 35 bis 200, falls das Si0₂/Al₂0₅-Verhältnis von 0,5 bis 1,3 beträgt;

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X₂0/Si0₂-Vernältnis von 0,8 bis 3,0 und ein H₂0/X₂0-Vernältnis von 35 bis 200, falls das SiO₂AI₂O,-Verhältnis von 1,3 bis 2,5 beträgt, Halten des pH-Wertes dieses wäßrigen Gemisches auf einen Wert von wenigstens 10,0, um hierdurch ein fein zerteiltes, pigmentartiges, amorphes Aluminosilikat-Zwischenprodukt auszufällen, Kristallisieren dieses ausgefällten Zwischenproduktes durch Erhitzen des diesen Niederschlag enthaltenden, wäßrigen Gemisches auf einer Temperatur im Bereich von 76,7 ⁰C bis 110,0 ⁰C (170-230 ⁰F), Abziehen der überstehenden Mutterlauge, welche auf dem oberen Teil der das kristallisierte Produkt enthaltenden, wäßrigen Masse gebildet wurde, aus dem Ausfäll-Alterungsbehälter, und Durchführen dieser überstehenden Flüssigkeit durch eine Kühleinrichtung und danach die Rückführung der so abgekühlten Mutterlauge zu der das kristallisierte Produkt enthaltenden, wäßrigen Masse, um hierdurch diese abzuschrecken und abzukühlen und um weiteres Kristallwachstum anzuhalten und um ein Material herzustellen, das eine vorbestimmte Kristallstruktur besitzt, Gewinnen des kristallisierten Produktes aus der xmßrigen Masse durch Durchführen dieser Masse auf das vordere Ende eines fortlaufenden, porösen, rotierenden Bandes unter Bildung eines feuchten Kuchens des kristallinen Produktes auf diesem rotierenden Band, Inkontaktbringen des feuchten Kuchens des kristallisierten Produktes auf diesem Band mit einer Waschflüssigkeit, wobei wenigstens ein Teil dieser Waschflüssigkeit rückgeführte flüssigkeiten umfaßt₃ welche aus den nahe dem mittleren Teil und dem zweiten Endabschnitt des fortlaufenden Bandes gewonnenen Filtratflüssigkeiten gesammelt wurden 5 Gexcinnung und Trocknung des das kristalline Aluminosilikat enthaltenden Kuchens von dem Endabschnitt des fortlaufenden Bandes, Sammeln und Vereinigen der Prozeßflüssigkeiten von diesem Band, Entfernen von Eisen und

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vegetativen, organischen Komplexen aus diesen Prozeßflüssigkeiten, Eonzentrieren dieser Prozeßflüssigkeiten zur Entfernung von Wasser hieraus, Durchführen dieser konzentrierten Flüssigkeiten in eine Reinigungszone zur Entfernung von Alkalimetallchloriden hieraus, und Rückführen der konzentrierten Prozeßflüssigkeiten zu dem Behälter, in welchem die Alkalimetailaluminatlösung hergestellt wird, wobei diese Rückführungsprozeßflüssigkeiten eine Quelle von Alkalimetallaluminat liefern, welches bei der Ausfällung des Aluminiumsilikat-Zwischenproduktes verwendet wird.

I3. Verfahren zur Herstellung von kristallinen BasenaustauscheraluminoSilikatmaterialien mit hohen Gesamtionenaustauscherkapazitäten einschließlich einer Gesamtaustauscherkapazität von wenigstens 250 mg CaCO, pro Gramm an kristallinem, anorganischem Basenaustauschermaterial, spezifischen Anfangsaustauscherraten, welche wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems und für Spurenmetalle liefern, einschließlich einer Anfangsaustauscherrate von wenigstens 0,130 g pro g pro Minute (2 grains per gram per minute), wobei dieses in der Lage ist, ein Wasser normaler Härte bis auf einen Wert von weniger als 0,0195 s/3»78 1 (0,3 grains/gallon) zu reduzieren und in der Lage ist, Restkonzentrationen von Spurenmetallen in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde zu liefern, wobei das Material eine Kristallgröße im Bereich von 0,25 bis 8,0 Mikron besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikates, wobei das Silikat/SiO^X^-Molverhältnis von 1,0 bis 4,0 besitzt, wobei X ein Alkalimetall in Form von Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet,

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Einführen dieser Alkalimetallsilikatlösung in einen Ausfäll-Alterungsbehälter,

Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallaluminates, wobei das Aluminat ein X₂0/Alp0,-Molverhältnis von 1,0 "bis 6,0 aufweist, wobei X ein Alkalimetall in Form von Natrium, Kalium oder Lithium ist,

Abtrennen von Eisen und vegetativen, organischen Komplexen aus dieser Aluminatlösung und danach das Einführen dieser Aluminatlösung in die Alkalimetallsilikatlösung, während das wäßrige Gemisch einem heftigen Rühren unterzogen wird, wobei das wäßrige Gemisch, das durch die Zugabe dieser Aluminatlösung zu dieser Silikatlösung gebildet wurde, ein Alkalimetallaluminosilxkat/Wasser-gemisch umfaßt, dessen Reaktionszusammensetzung, ausgedrückt in Vierten der Oxidmolverhältnisse, wie folgt ist:

Ca X₂O . b Al₂O^] + Cc X₂O . d SiOg] + e H₂O >

CX₂O . Al₂O₅ . 2 SiO₂ . χ H₂O] + Cf X₂O . g Al₂O₅] + h H₅O worin χ * 2,0 bis 7,0 ist,

X₂O
stdt; a + c e a + c e - 1 ,0 bis 3,0 H₂O
X₂T) " d a + c d a + c 35 bis 200 und worin X₂O ■ o, 8 bis 3,0 SiO₂ 35 bis 200 H₂O 2

wenn ^Sl02 - A- 0,5 bis 1,3

SiOo ,
wenn π-g- « § - 1,3 bis 2,5

Halten des pH-Wertes des wäßrigen Gemisches auf einem Wert von wenigstens 10,0, um ein fein unterteiltes, pigmentartiges

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amorphes Aluminosilikat-Zwischenprodukt auszufällen, Kristallisieren dieses ausgefällten Zwischenproduktes durch Erhitzen des den Niederschlag enthaltenden, wäßrigen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 76,7 ⁰C bis 110,0 ⁰C (170-230 ⁰F),

Abziehen der überstehenden Mutterlauge, welche auf dem oberen Teil der das kristallisierte Produkt enthaltenden, wäßrigen Masse gebildet wurde, aus dem Ausfäll-Alterungsb ehält er, un'd

Durchführen der überstehenden Flüssigkeit durch eine Kühleinrichtung und danach Rückführen der so abgekühlten Mutterlauge bzw. Mutterflüssigkeit zu der wäßrigen, das kristallisierte Produkt enthaltenden Masse, um dieses abzuschrecken und abzukühlen, um ein weiteres Kristallwachstum anzuhalten, und um ein Material mit einer vorbestimmten Kristallstruktur und Größe im Bereich von 0,25 bis 8,0 Mikron herzustellen, Gewinnen des kristallisierten Produktes aus der wäßrigen Masse durch Führen dieser Masse auf das vordere Ende eines fortlaufenden, porösen, rotierenden Bandes, um hierdurch auf diesem rotierenden Band einen feuchten Kuchen des kristallinen Produktes auszubilden,

Inkontaktbringen des feuchten Kuchens des kristallinen Produktes auf dem Band mit einer Waschflüssigkeit, wobei wenigstens ein Teil dieser Waschflüssigkeit rückgeführte Flüssigkeiten umfaßt, welche aus dem nahe dem mittleren Teil und dem zweiten Endabschnitt des fortlaufenden Bandes gewonnen Filtratflüssigkeiten gesammelt wurden, Gewinnen und Trocknen des feuchten, das kristalline Aluminosilikat enthaltenden Kuchens von dem zweiten Endabschnitt des fortlaufenden Bandes,

Sammeln und Vereinigen der Prozeßflüssigkeiten von diesem Band,

Entfernen von Eisen und vegetativen, organischen Komplexen aus diesen Prozeßflüssigkeiten,

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Eonzentrieren der Prozeßflüssigkeiten zur Entfernung von Wasser hieraus,

Durchführen der konzentrierten Flüssigkeiten in eine Reinigungszone zur Entfernung von Verunreinigungen einschließlich Alkalimetallchloriden und Halogenidsalzen hieraus, und Rückführen der konzentrierten Prozeßflüssigkeiten zu dem Behälter, in welchem die Alkalimetallaluminatlösung hergestellt wird,

wobei die Rückführprozeßflüssigkeiten eine Quelle für Alkalimetallaluminat "bilden, das bei der Ausfällung des Aluminosilxkat-Zwischenproduktes verwendet wird»

Verfahren nach Anspruch 13₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung eine Anfangskonzentration von nicht mehr als 3 molar besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung eine Anfangskonzentration von nicht mehr als 1 molar besitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung auf eine Temperatur von 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰F) vorerhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallaluminatlösung eine Anfangskonzentration von nicht mehr als 4 molar besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17_t dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallaluminatlösung eine Anfangskonzentration von nicht mehr als 2 molar besitzt.

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19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die

;allaluminatl<
bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰C) vorerhitzt wird.

Alkalimetallaluminatlösung auf eine Temperatur von 21,1 ⁰C

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

der pH-Wert des wäßrigen Gemisches auf 10,0 bis 14,0 während des Ausfällens des amorphen Aluminosilikat-Zwischenproduktes gehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch mit der Aluminatlösung vorgemischter NaOH gehalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

die Ausfälltemperatur zwischen 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 gehalten wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfälltemperatur zwischen 26,7 ⁰C bis 71,1 ⁰C (80-160 ⁰F) gehalten wird.

24. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallsilikatlösung eine Zusammensetzung von 1 bis 7 % ITa₂O und von 6 bis 12 % SiO₂ besitzt.

25. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallaluminatlösung eine Zusammensetzung von 8 bis 14 % Ua₂O und von 9 bis 15 % Al₂O₃ besitzt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallaluminatlösung eine Zusammensetzung von 10 bis 14 % Ka₂O und von 9 bis 13 % Al₂O₅ besitzt.

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27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetailaluminat-Ansatzgemisch einem kontinuierlichen innigen Vermischen und Rühren für eine Zeitspanne in der Größenordnung von 20 Minuten unterworfen wird, während die Lösung auf einer Temperatur
(200-250 ⁰F) gehalten wird.

Lösung auf einer Temperatur von 93,3 °C "bis 121,1 ⁰C

28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatlösung zu der Silikatlösung mit kontrollierter Geschwindigkeit zugesetzt wird, so daß die Zugabezeit nicht weniger als 10 Minuten und nicht größer als 60 Minuten ist.

29« Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reaktionsmasse einem kontinuierlichen Mischen während des gesamten Ausfällens unterworfen wird, um die Endkristallgröße zu steuern.

30. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisieren des ausgefällten Zwischenproduktes bei einer Temperatur von 76,7 ⁰C "bis 110,0 ⁰C (170-230 ⁰F) während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

31. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vaschen des feuchten Kuchens durch Gegenströmung der Waschflüssigkeit erfolgt.

32. Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß

das Alkalimetallaluminat-Ansatzgemisch einem kontinuierlichen, innigen Mischen und Rühren für eine Zeitspanne in der Größenordnung von 20 Minuten unterzogen wird, während die Lösung

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auf einer Temperatur von 93,3 ⁰C bis 121,1 ⁰C (200-250 ⁰J¹) gehalten wird, daß das Alkalimetallaluminat auf einer Temperatur von 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰I) vor der Zugabe in die Alkalimetallsilikatreaktionslösung gebracht wird, daß die Alkalimetallaluminatlösung einer Anfangskonzentration von nicht mehr als 2 molar und eine Zusammensetzung von 10 bis 14 % ITa₂O und von 9 bis 1J % Al₂O, besitzt, daß die Aluminatlösung zu der Silikatlösung zugesetzt wird, wobei die Silikatlösung eine Anfangskonzentration von nicht mehr als 1 molar besitzt, eine Zusammensetzung von 1 bis 7 % Na₂O und von 6 bis 12 % SiO₂ aufweist und auf 21,1 ⁰C bis 82,2 ⁰C (70-180 ⁰F) vorerhitzt wurde, wobei die Zugabe mit kontrollierter Geschwindigkeit derart erfolgt, daß die Zeit der Zugabe nicht weniger als 10 Minuten und nicht größer als 60 Minuten ist, daß der pH-Wert des wäßrigen Gemisches auf 10,0 bis 14,0 während des Ausfällens des amorphen Aluminosilikat-Zwischenproduktes durch Vormischen von NaOH mit der Aluminatlösung gehalten wird, und daß die Ausfällungstemperatür zwischen 26,7 . bis 71,1 ⁰C (80-160 ⁰F) gehalten wird, daß die wäßrige Reaktionsmasse einem kontinuierlichen Mischen während des gesamten Ausfällens zur Steuerung der Endkristallgröße unterzogen wird, daß das Kristallisieren des ausgefällten Zwischenproduktes bei einer Temperatur von 76,7 ⁰C bis 110,0 ⁰C (17O-23O ⁰I) während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden durchgeführt wird, und daß das Waschen des feuchten Kuchens durch Gegenströmung der Waschflüssigkeit erfolgt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ist:
1,33 [1,9 Ka₂O . Al₂O₅] + 0,8 [Na₂O . 2,5

H₂O

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O₃ . 2 SiO₂ . χ H₂O] + [2,33 Na₂O .0,33

worin χ «= 2 bis 7 "bedeutet.

34-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ist: 1,33 [1,9 Na₂O . Al₂O₅] +0,8 [Na₂O .2,5 SiO₂]

[Ha₂O . Al₂O₅ . 2 SiO₂ . χ H₂O] + [2,33 Na₂O .0,33 worin χ = 2 bis 7 bedeutet.

35· Basenaustauscherprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 13·

36. Basenaustauscherprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 33·

37· Basenaustauscherprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 34-.

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