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Verfahren zur Beseitigung von unlöslichen Verunreinigungen bei der
Auflösung von Rohphosphat in Salpetersäure Es ist bereits ein Verfahren zur Behandlung
von Rohphosphaten mit Salpetersäure vorgeschlagen worden, nach welchem das Rohphosphat
mittels 45 bis 65 0,1"i,-er Salpetersäure in eine Lösung von freier Phosphorsäure
und Calciumnitrat übergeführt wird. Aus dieser Lösung wird ein Teil des Calciumnitrates
auskristallisiert, und die Kristalle werden dann von der Mutterlauge getrennt.
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Wenn das Rohphosphat erhebliche Mengen von in Salpetersäure unlöslichen
Verunreinigungen enthält, wird es notwendig, diese ungelösten Rückstände aus der
Lösung zu entfernen. Diese Trennung bietet indessen bedeutende Schwierigkeiten.
Die Flüssigkeit eignet sich nicht zum Filtrieren, und eine Trennung durch Absitzenlassen
und Dekantieren, z. B. in ununterbrochen arbeitender Dorr-Apparatur wie für andere
Verfahren benutzt, ist ebenfalls nicht sehr geeignet, wie durch verschiedene Versuche
festgestellt wurde.
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Beispiel Rohphosphat mit einem Gehalt von 35 °/o P.05 wurde in 55
°,ioiger Salpetersäure gelöst, wobei ein Säureüberschuß von ioo/o zur Verwendung
kam. Die erhaltene Lösung wurde in einen weiten Zylinder gegossen und zum Absitzen
hingestellt. Die Temperatur wurde bei etwa 4o° C gehalten. Nach ; 2 Stunden hatten
sich die Verunreinigungen noch nicht so zweit abgesetzt, daß die oberste Schicht
der Flüssigkeit klar ge`vorden war. Dieses langsame Absitzen hat seinen Grund darin,
daß die unlöslichen Verunreinigungen des Rohphosphates in äußerst feiner Verteilung
vorhanden sind, und daß gleichzeitig die Flüssigkeit ziemlich viskos ist, wodurch
die Geschwindigkeit des Absitzens außerordentlich niedrig wird. Auch wird selbst
die geringste Störung der Flüssigkeit den Bodensatz aufwirbeln können. Weiter ist
es auch ein großer Nachteil, daß es nicht möglich ist, bei gewöhnlicher Temperatur
von etwa 15 bis :25'C zu arbeiten, sondern daß eine höhere Temperatur von etwa 5o°
nötig ist, um die Viskosität so weit zu vermindern, daß ein Absitzen überhaupt mit
nennenswerter Geschwindigkeit erfolgt. Bei einer derartig erhöhten Temperatur wird
das Apparatur- und Filtermaterial durch die sehr saure Lösung stark korrodiert bzw.
abgenutzt.
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Etwa anwesende Fluorverbindungen können die Korrosion bei der erhöhten
Temperatur noch besonders verstärken.
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Das vorliegende Verfahren betrifft eine Kombination von Maßnahmen,
durch die es möglich wird, sich von den genannten unzuträglichen Eigenschaften der
Lösung von Rohphosphaten in Salpetersäure unabhängig zu machen und gleichwohl eine
weitgehende
bzw. vollständige Beseitigung der unlöslichen Verunreinigungen
des Rohphosphats zu erreichen.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird aus der Lösung von Rohphosphat
in Salpetersäure zunächst ohne Filtrieren Calciumnitrat durch Abkühlung auskristallisiert.
Dann werden die Kristalle nebst gröberen Verunreinigungen mittels eines grobmaschigen
Filtertuches oder eines Drahtnetzes von der die fein verteilten Verunreinigungen
enthal= tenden Mutterlauge getrennt, und schließlich werden die bei den Kristallen
bzw. in der Mutterlauge verbliebenen Verunreinigungen dadurch entfernt, daß die
Calciumnitratkristalle durch Erhitzen im Kristallwasser geschmolzen und die erhaltene
Lösung filtriert wird, während andererseits die Mutterlauge durch Filtrieren bzw.
durch Absitzenlassen und Dekantieren von den begleitenden Verunreinigungen befreit
wird.
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Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wird also die Lösung des Rohphosphats
in Salpetersäure unmittelbar ohne vorhergehende Entfernung der Verunreinigungen
abgekühlt. Zweckmäßig wird die Kühlung und Kristallisation im Gegenstrom zu geeigneten
zirkulierenden Kühlflüssigkeiten bewirkt. Am besten wird die Kristallisation in
ununterbrochen arbeitenden Vorrichtungen unter Rühren ausgeführt, wodurch die Bildung
möglichst großer Kristalle begünstigt wird. Es stellte sich heraus, daß die Gegenwart
der unlöslichen Verunreinigungen der Bildung großer, wohl ausgebildeter Kristalle
nicht hinderlich ist. Diese Calciumnitratkristalle werden sodann auf einem grobmaschigen
Filtertuch bzw. einem Drahtnetz abfiltriert oder durch Abschleudern von der phosphorsäurehaltigen
Mutterlauge getrennt. Die gröberen Verunreinigungen bleiben dabei bei den Kristallen,
während die feineren Verunreinigungen die Mutterlauge begleiten.
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Gerade die grobkristallinische Form des Calciumnitrats ist für die
glatte Trennung wesentlich, weil dadurch ein rascher Durchfluß der Mutterlauge mit
den begleitenden feinverteilten Verunreinigungen möglich wird, ohne daß das Filter
sich verstopft. nachdem die Flüssigkeit auf diese Weise von der Hauptmenge des ursprünglich
anwesenden Calciumnitrats befreit worden ist, ist das Filtrat viel weniger viskos.
Dieses hat zur Folge, daß die im Filtrat noch vorhandenen unlöslichen Verunreinigungen
sich viel leichter absetzen und weit glatter abfiltriert werden. können. Das folgende
Beispiel zeigt dies: 23o ccm einer Lösung von Rohphosphat in 5o °"iger Salpetersäure
mit io °!o Säureüberschuß gehen durch das Filter mit einer Geschwindigkeit, die
1,5 Stunden Durchflußzeit entspricht, wenn ein Büchnerscher Filtriertrichter von
io cm Durchmesser mit gewöhnlichem Filtrierpapier benutzt wurde, bei einer Temperatur
der Flüssigkeit von q.0° C. Zum Schluß hörte das Filtrieren beinahe auf.
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ach Abtrennung des Calciumnitrats, wie oben beschrieben, wurde dagegen
eine Lösung erhalten, die unter genau den gleichen Bedingungen in 4.,5 Minuten durch
das Filter ging.
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Auch die Absitzgeschwindigkeitwar in der neuen Lösung außerordentlich
viel höher als bei der ursprünglichen.
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Aus dem Angeführten ergibt sich, daß die Mutterlauge sich leicht filtrieren
läßt, nachdem das Calciumnitrat entfernt worden ist.
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Die Mutterlauge wird zweckmäßig vor der weiteren Reinigung auf etwa
3o bis 4.o° C erwärmt, wobei ihre ursprüngliche niedrige Temperatur zu Kühlzwecken
ausgenutzt wird. Darauf wird sie einem Filter bzw. einer Klärzentrifuge zugeführt.
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Da der Niederschlag sich relativ rasch absetzt, kann auch ununterbrochene
Dekantation unter Auswaschen in Gegenstrom, z. B. in einer Dorr-Apparatur, anwendbar
sein.
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Die Filtrierbarkeit der Lösung bzw. die Absitzgesch@vindigkeit der
in derselben enthaltenen Verunreinigungen, die schon durch die Beseitigung der Calciumnitratkristalle
wesentlich verbessert ist, wird natürlich durch die jetzt bestehende Möglichkeit
der Verwendung höherer Temperatur bei dem Filtrieren bzw. Absitzenlassen noch mehr
erhöht. Den etwaigen Übelstand, daß die saure Lösung bei der höheren Temperatur
die Apparatur angreift, kann man dadurch vermeiden, daß man die Lösung nach Entfernung
des Calciumnitrats, aber vor dem Filtrieren, ganz oder teilweise mit Ammoniak o.
dgl. neutralisiert. In diesem Fall kann man sogar bei 5o bis ioo° C arbeiten, wodurch
die Filtriergeschwindigkeit noch mehr erhöht wird, ohne Gefahr irgendeiner erheblichen
Korrosian der Apparatur.
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Das von der Lösung getrennte Calciumnitrat enthält den Rest der unlöslichen
Verunreinigungen. Es wird von denselben dadurch befreit, daß es in seinem Kristallwasser,
gegebenenfalls unter Hinzufügung weiterer Wassermengen, geschmolzen und die erhaltene
Lösung, z. B. bei 75° C, filtriert wird.
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Auch liier kann man das Calciumnitrat bzw. die Lösung desselben gegebenenfalls
durch Neutralisieren von Resten von Phosphorsäure und Salpetersäure befreien, wodurch
(las Filtrieren bei höherer Temperatur erfolgen kann, ohne größere Korrosion der
Apparatur.
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Wenn die phosphorsäurehaltige Mutterlauge oller (las Calciumnitrat
für weitere Um-
Setzungen benutzt wird, z. B. wenn die Mutterlauge
mit Ammoniumsulfat behandelt wird, um den Rest an Calcium aus der Lösung zu entfernen,
oder wenn das Calciumnitrat mittels Kaliumsulfat in Kaliumnitrat umgesetzt wird,
kann das Filtrieren der Mutterlauge oder der Calciumnitratlösung zunächst unterbleiben,
und die unlöslichen Verunreinigungen können erst mit dem Calciumniederschlag. in
den obengenannten Fällen dem Calciumsulfat, zusammen beseitigt werden.
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Die Verteilung der unlöslichen Verunreinigungen zwischen dem ausgeschiedenen
Calciumnitrat und der phosphorsäurehaltigen Mutterlauge kann in weitgehendem Maße
variiert werden.
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Die größeren Verunreinigungen bleiben selbstverständlich bei dem Calciumnitrat,
während die fein verteilten Verunreinigungen die Mutterlauge begleiten.
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Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Arbeitsweise gemäß
der Erfindung: Zur Verarbeitung lag ein niedrigprozentiges unreines Gafsaphosphat
vor mit einem Gehalt von 6o,901. Cas(P04)z, 8,3 olo CaCO3, 5,.f0;0
organische Stoffe, 5,5 0io in 50 o;'oiger Salpetersäure unlösliche anorganische
Stoffe. i5o Teile dieses Rohphosphats wurden mit 33o Gewichtsteilen Salpetersäure
von 53,2 behandelt. Durch Abkühlung auf minus i2° C wurde das Calciumnitrat auskristallisiert,
und die ganze Masse (Kristalle und 1lutterlauge) wurde einer Schleuder zugeführt,
die mit einem Drahtnetz aus Chrom-Nickel-Stahl von o,5 mm Maschenweite ausgerüstet
war. Die Trennung der Mutterlauge mit begleitenden fein verteilten Verunreinigungen
organischer und anorganischer Art von der Kristallmasse ging glatt vonstatten, da
die Calciumnitratkristalle eine sehr durchlässige Filterschicht bilden. Letztere
wurde noch mit etwas Salpetersäure gewaschen, wodurch ein Teil der dem Calciumnitrat
beigemischten Verunreinigungen beseitigt wurde. Von den unlöslichen Verunreinigungen
verblieb iJ, bei den Kristallen, während 4j, die :Mutterlauge begleiten.
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Die Calciumnitratkristalle wurden geschmolzen und mit Ammoniak neutralisiert.
Die den Kristallen anhängende Phosphors i ure wurde dabei als Dicalciumphosphat
abgeschieden und bei ;o° abfiltriert. Die Mutterlauge, die i ,9 ,4. °,.'ö P#05,
2,16'/o \ in Form von Salpetersäure und 2,66 °/o N in Form von Calciumnitrat enthielt,
wurde durch Zugabe von 3,iS Gewichtsteilen N H, auf ioo Teile Lösung abgestumpft.
Darauf wurde durch Zusatz von i3 Teilen Ammoniumsulfat bei 95°C noch anwesender
Kalk als Calciumsulfat gefällt und mit den von vornherein anwesenden unlöslichen
Verunreinigungen zusammen abfiltriert.
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Durch die beschriebene Arbeitsweise kann aus dem als Ausgangsmaterial
benutzten unreinen Gafsaphosphat einerseits eine phosphorsäurehaltige Lösung erhalten
werden, die von Kalk und unlöslichen Verunreinigungen praktisch frei ist und sich
für weitere Verarbeitung auf konzentrierte Düngemittel vorzüglich eignet, während
auf der anderen Seite ein Kalksalpeter mit einem Gehalt von 15,51/, Vierhalten wird.
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Wenn dagegen nur verhältnismäßig geringfügige Mengen an Verunreinigungen
in dem Rohphosphat vorhanden sind, können die erhaltenen Produkte, Kristalle und
Mutterlauge, jedes für sich ohne vorausgehende Filtration aufgearbeitet werden.
Das C:alciumnitrat kann gleichwohl leicht als gewöhnliche marktfähige Ware mit einem
1\-Gehalt von i5,5 0i, erhalten werden. Das Produkt ist allerdings nicht ganz weiß,
sondern es hat eine hellbraune Farbe. Was die Mutterlauge betrifft, kann es in vielen
Fällen ein Vorteil sein, daß sie geringe Mengen unlöslicher fein verteilter bzw.
kolloidaler Substanzen enthält, denn wenn eine derartige Mutterlauge zwecks Herstellung
von Düngemitteln mit zwei oder mehr N ährstoffkomponenten neutralisiert wird, werden
die genannten Verunreinigungen die Bildung von harten, beständigen Körnern bewirken,
die das Düngemittel weit lagerbeständiger und streufähiger machen als die bisher
hergestellten Produkte, und zwar ohne nennenswerte Abnahme des Prozentgehaltes.
Besonders wenn ein wenig Dicalciumphosphat anwesend ist, entstehen mit großer Leichtigkeit
bemerkenswert beständige Körner.
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Die Verteilung der unlöslichen Verunreinigungen zwischen dem Calciumnitrat
und der Mutterlauge kann, wie bereits gesagt, weitgehend variiert werden. Es kann
erreicht werden, daß der weitaus größte Teil der Verunreinigungen bei der Mutterlauge
bleibt. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn, wie im obigen Beispiel, ziemlich
_ unreine Rohphosphate verarbeitet werden. Um den bei der Mutterlauge verbleibenden
Anteil der Verunreinigungen zu erhöhen, kann man die Calciumnitratkristalle auch
mit kalter Mutterlauge aus einer früheren Operation waschen. Die Waschflüssigkeit
wird dann die leichten schlammigen Anteile des Unlöslichen fortführen, während die
gröberen Verunreinigungen, wie Sand usw., bei den Nitratkristallen bleiben.
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Dieses Waschen kann zweckmiißig in kontinuierlich
arbeitender
Apparatur erfolgen, gegebenenfalls in unmittelbarer Kombination mit der für das
Auskristallisieren des Calciumnitrats erforderlichen Kühlung der Lösung. Zu diesem
Zweck wird die Lösung des Rohphosphates in Salpetersäure unter geeigneter Bewegung
und Kühlung der Masse in Gegenstrom zu Kühlflüssigkeiten durch einen mit Rührwerk
versehenen Kristallisierapparat oder eine ähnliche Vorrichtung geleitet. Von der
Kristallisiervorrichtung wird die Mutterlauge mitsamt den Kristallen unmittelbar
in mit Rührwerk o. dgl. ausgestattete Behälter geführt, wo die Nitratkristalle absitzen.
Als derartige Behälter können Dorr-Behälter geeigneter Bauart dienen. Kalte Mutterlauge
aus früheren Operationen kann diesem Behälter im Gegenstrom zur Absitzbewegung der
Kristalle zugeführt werden, wobei die Zufuhr der Flüssigkeit derart geregelt wird,
daß gewünschte Mengen der unlöslichen Verunreinigungen von den Kristallen entfernt
werden, welch letztere zu vorzugsweise kontinuierlich arbeitenden Filtern oder Zentrifugen
weitergehen, wie z. B. rotierenden Trommelfiltern oder selbstleerenden Zentrifugen
u. dgl. Diese Apparatur ist zweckmäßig mit geeigneten Vorrichtungen zur Einführung
und gesonderter Abführung der Waschflüssigkeit ausgestattet.