DE2719701B2 - Verfahren zur Überführung von NaBphosphorsäure in eine nicht zu Ausfällungen neigende konzentrierte Phosphorsäure W.R. Grace & Co, New York, N.Y - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Naßverfahren zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure, in der sich keine .to merklichen Abscheidungen bilden und die daher lange Zeit gelagert oder über weite Entfernungen transportiert werden kann.

Die herkömmlichen Nähverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure bestehen darin, daß feinvermahlenes Phosphatgestein mit verdünnter Phosphorsäure (10% P₂O₅ bis 25% P₂O₅) und verdünnter oder nicht verdünnter Schwefelsäure umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird ausgelaugt, das heißt mit der Säure digeriert oder umgesetzt, worauf eine rohe wäßrige Phosphorsäurelösung entsteht, in der eine wesentliche Menge fester Verunreinigungen suspendiert ist Die Aufschlämmung wird filtriert um den größten Teil an nicht gelöstem Gips und an anderen festen Verunreinigungen zu entfernen und ein rohes (22% P₂Os bis 35% P₂Os) wäßriges Produkt zu erhalten, das manchmal als »FiItrat Nr. 1« bezeichnet wird. Dieses Filtrat enthält suspendiert feinteilige Verunreinigungen, die bei der Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit nicht entfernt wurden, sowie Feststoffe, die nach dem so Filtrieren kristallisierten. Die Lösung enthält ferner gelöste Verunreinigungen. In diesem Zusammenhang wird auf Phosphorus and its Compounds, Kapitel 16, Band II, Van Wazer, Interscience Publishers (1961), verwiesen.

Die Probleme suspendierter und gelöster Verunreinigungen sind beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure besonders dringend. Bei der Umsetzung des Phosphatgesteins mit der Schwefel* oder Phosphorsäure werden unterschiedliche Mengen an Verunreinigungen im Phosphatgestein, wie organische Substanzen, Calcium, Kalium, Natrium, Aluminium, Eisen, Silicium, Uran, Vanadium, Fluor, Magnesium usw. gelöst Beim Stehen, Kühlen oder Ginengen der Phosphorsäurelösung entstehen weitere Feststoffe, die in Form eines Schlammes ausgefällt werden und hauptsächlich aus komplexgebundenem Eisen, Aluminium, Kalium, Natrium, Calcium usw. bestehen, ferner aus Phosphaten, Fluoriden, Silikaten, Sulfaten usw. Diese Erscheinung wird in der Technik als »nachträgliche Fällung« bezeichnet Diese »nachträgliche Fällung« erfolgt durch Ausfällung von Feststoffen aus dem Hauptfiltrat

Im Naßverfahren hergestellte konzentrierte Phosphorsäure scheidet beim Stehen oder beim Transport wie oben angegeben einen Schlamm ab, Dieser Schlamm macht die Handhabung der gelagerten oder transportierten Säure außerordentlich schwierig und wirtschaftlich häufig undurchführbar. Hinzu kommt daß der Behälter, in dem die Säure gelagert oder transportiert wird, ohne Beschädigung der schützenden Auskleidung nur schwer vom Schlamm gereinigt werden kann.

Es ist natürlich auch möglich, die im Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure erst dann zu lagern, wenn sich der gesamte Schlamm abgesetzt hat Dies würde jedoch die Lagerungskosten stark erhöhen, und aufgrund der erfoderlichen langen Lagerungszeiten könnten die Hersteller Eilbestellungen der Verbraucher nicht nachkommen.

Einige Feststoffe können aus dem Rohprodukt des Naßverfahrens durch herkömmliches Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Die konzentrierte Säure ist jedoch sehr viskos und schwer zu filtrieren. Außerdem haben die Feststoffe eine solche Beschaffenheit daß sie die Poren der Filtergewebe leicht verstopfen und sich nur schwer aus dem Filter entfernen lassen. Auch das Filtrieren der Phosphorsäure durch eine Schicht aus teilchenförmigen! Adsorptionsmittel, z. B. Entfärbungskohle, Kieselgel und Kieselgur (DE-PS 5 96 368) oder Perlit stellt keine wirksame Maßnahme dar, die das Problem der Nachfüllung löst Desgleichen waren Versuche zur Entfernung der Feststoffe durch herkömmliches Zentrifugieren nicht erfolgreich. Viele der feinteiligen Feststoffe, insbesondere die leichteren organischen Teilchen, werden nicht entfernt

Es wurde nun gefunden, daß eine Naßphosphorsäure mit einem P₂O₅-GeIIaIt von 22 bi? 35 Gew.-% in eine Phosphorsäure übergeführt werden kann, in der sich im wesentlichen keine Abscheidungei; mehr bilden, wenn man

(a) mindestens 85 Vol.-% der in der Rohphosphorsäure suspendierten Feststoffe entfernt,

(b) 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den P₂O₅-GeIIaIt in der Phosphorsäure, teilchenförmiges Aluminiumsilikat zugibt,

(c) das erhaltene Gemisch zur Auflösung des Aluminiumsilikats unter Erwärmen konzentriert

(d) aus der konzentrierten Lösung die Feststoffe sich abscheiden läßt und

(e) die abgeschiedenen Feststoffe von der überstehenden Phosphorsäure trennt

Zu diesen Stufen ist folgendes zu sagen:

I. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert zu Beginn der Stufe (b) ein klares Filtrat. Da das »Filtrat Nr. 1« suspendierte Feststoffe enthält muß es zunächst geklärt werden.

Rohe Naßverfahren-Phosphorsäure aus dem »Filtrat Nr. 1« hai eine P₂O₅-Konzentration von 22 bis 35 und vorzugsweise von 28 bis 32 Gew.-% und enthält gewöhnlich 0,5 bis 8 Gew.*% suspendierte Feststoffe. In der Versuchsanlage betrug die Menge der suspendierten Feststoffe gewöhnlich etwa 3 Gew.-%. Als zufriedenstellend hat es sich erwiesen, wenn in der Klärungsstufe mindestens 85 Vol.-°/o dieser in der rohen Säure suspendierten Feststoffe entfernt werden. Vor-

zugEweise werden 98% oder mehr entfernt Diese Feststoffe können in den Digerierkreislauf oder in den Beschickungstank für die Zufuhr der Phosphorsäure zum »Filter Nr. 1« zurückgeführt werden.

2. Die geklärte Säure, die vorzugsweise weniger als 2VoL-% der Säure an suspendierten Feststoffen enthält, wird dann mit einem Aluminiumsilikatmaterial, wie Perlit, vermischt Perlit oder ein äquivalentes Material, zum Beispiel ein anderes Aluminiumsilikat zusammen mit geringen Mengen Natrium- und Kaliumsilikat wird in feinteiliger Form zugefügt, so daß eine Lösung in der Phosphorsäure eintritt, wenn deren Konzentration von 22 bis 35% P₂O₅ auf gewöhnlich 42 bis 52% P2O5 erhöht wird. Perlit ist ein natürlich vorkommendes Mineral vom Typ eines vulkanischen Glases und ist im Handel in verschiedenen Qualitäten erhältlich. Es besteht aus einem Aluminiumsilikat mit unterschiedlichen Mengen Natrium- und Kaliumsilikaten.

Die Analysenwerte von für die Erfindung brauchbaren Perliten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die erste Spalte enthält die Analysenwerte des in den vorliegenden Beispielen als Filterhilfsmittel verwendeten Perlits. Perlit ist ein herkömmliches Filterhilfsmittel. Die zweite Spalte gibt die Bereiche der Komponenten wieder, die in für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Perliten enthalten sind.

Tabelle 1 Beispiele für als Filterhilfsmittel geeignete Perlite Komponenten

Spalte 1, Gew. %

Spalte 2, Gew. %

Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das P2O5 in der Säure.

Obgleich Perlit bevorzugt wird, eignen sich generell andere Aluminiumsilikate für das erfindungsgemäße Verfahren. Ein ebenfalls untersuchtes Material besteht aus dem Nebenprodukt der Natriumfluoridherstellung für die Reinigung von Bauxit Es ist nachfolgend als »Aluminiumsilikat A« bezeichnet Seine Analyse im Vergleich zu typischen Perliten ist nachfolgend angegeben.

Siliciumdioxid (SiO₂) 73,41 67,05-74,82 Aluminiumoxid (Al₂O₃) 12,34 10,82-18,55 Eisenoxid (Fe₂O₃) 1,33 0,25- 3,19 Magnesiumoxid (MgO) 0,1 0,01- 0,70 Calciumoxid (CaO) 0,75 0,78- 3,8 Natriumoxid (Na₂O) 2,95 1,2- 4,15 Kaliumoxid (K₂O) 5,33 2,24- 5,6 Phosphoroxid (P₂O₅) 0,01- 0,12 Manganoxid (MnO₂) 0,02- 0,04

Die bevorzugten Typen enthalten 2 bis 6% eingeschlossenes H₂O und weisen ein Na₂O : K₂O-Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 bis 1 :4 auf. Materialien dieser Art lösen sich meist während des Eindampfens in der Säure. Sehr wenig scheint sich beim einfachen Vermischen zu lösen. Die Fähigkeit des Perlits sich in der Säure zu lösen, wird ds wesentliches Merkmal der Erfindung betrachtet Von den im Handel erhältlichen Perliten erwiesen sich zwei als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgetnäßen Verfahrens, nämlich als Filterhilfsmittel verwendete Perlite (siehe oben) und leichter Perlit wie er beim Bau in Mörtel verwendet wird (dieser Perlit liegt in stark expandierter Form vor). Die zuletzt genannte Art sollte für die erfindungsgemäßen Zwecke vermählen werden. Beide Arten sind im Handel erhältlieh und werden durch »Aufblähen« des Minerals in einem Ofen, nämlich durch Erhitzen auf etwa 815 bis 1093"C, wodurch das enthaltene Wasser in dem erweichten Glas Bläschen bildet und die Teilchen auf das 15- oder 20fache ihres ursprünglichen Volumens expandiert werden, hergestellt. Die Menge de*. Perlits oder eines anderen verwendeten Aluminiumsilikats beträgt 0,05 bis 2,0 Aluminiumsilikat A,
wie erhalten

Aluminiumsilikat A, berechnet auf Trockenbasis

Typischer Perlit

P₂O₅

CaO

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

MgO

Trockene

Feststoffe

Na₂O
K₂O

0,50
0,07

35,66
0,00
5,70
6,56
0,01

52,02

0,05
0,02

0,96

0,13 68,5:.

0,00 10,96 12,61

0,02 100,00

0,10 0,04

0,01-0,12 0,78-3,8

67-75 0,25-3,2

10-19

0,01-0,70

1,2-4,2 2,2-6

Die Analysenwerte für SiO₂ und Al₂O₃ des »Aluminiumsilikats A« auf Trockenbasis liegen in den für Perlit angegebenen Bereichen. Die Analysenwerte für Na₂O und K₂O liegen jedoch außerhalb dieser Bereiche. Der vorliegend verwendete Ausdruck »Aluminiumsilikat« umfaßt keine Materialien, die allgemein als Silikate bezeichnet werden. So umfaßt er keine, geringfügige Mengen Aluminiumoxid enthaltenden Silikate, wie Diatomeenerde und Kieselgur.

3. Die Konzentrierung des Säure-Aluminiumsilikat-Gemisches, gewöhnlich auf 42 bis 52% und vorzugsweise auf 48 bis 50% P₂O₅ kann durch Eindampfen bewirkt werden, zum Beispiel in einem herkömmlichen Verdampfer, wie er beim Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure verwendet wird.

4. Nachdem eine bestimmte Konzentration von vorzugsweise 48 bis 50% P₂Os erreicht ist, wird das eingedampfte Produkt kristallisiert Anschließend wird ein kleiner Teil, der im wesentlichen die gesamten Feststoffe enthält, entfernt Die Kritallisation w<rd vorteilhaft in kontinuierlichem Fluß durchgeführt wobei man die überstehende flüssige Säure oben und die ausgefällten Feststoffe nach ihrem Absetzen unter der Einwirkung der Schwerkraft unten entfenst Vorzugsweise unterstützt man den kontinuierlichen FIuB durch Rückführung von einer Kristallisation unterliegender Flüssigkeit und Vereinigung des neu angekommenen

Konzentrats mit dieser rückgeführten Säure.

5. In der Kristallisationsvorrichtung erfolgt eine Sedimentation und die unerwünschten Feststoffe werden entfernt Im allgemeinen wird ein unterer Strom mit einer Feststoffkonzentration von 10 bis 40 Gew.-% abgezogen. Dieser untere Strom kann in den 30% Beschickungstank für den Filter oder in Diammoniumphosphat zurückgeführt werden, in »run-of-pile« Tripelsuperphosphat oder körniges Tripelsuperphosphat,

oder er kann zur Gewinnung des PjOs zentrifugiert oder filtriert werden. (»Run-of-pile Tripelsuperphosphat« bezeichnet einfach eine rohe Form von Tripelsuperphosphat. Praktisch alle Düngemittelfabriken in den Vereinigten Staaten, die Tripelsuperphosphat herstellen, erzielen Nebenstromprodukte. Diese Nebenstromprodulcte enthalten Tripelsuperphosphat, das in bestimmtler Hinsicht nicht der üblichen Spezifizierung entspricht, zum Beispiel 43% PjO₅ enthält anstelle der Verlangten 46%, oder zu viel Wasser, oder nicht der richtigen Maschenweite entspricht [Klumpen, Staub od. dgl.] und dieses den Qualitätsanforderungen nicht entsprechende Material wird als sogenanntes »run-ofpile Tripelsuperphosphat« gesammelt und nicht direkt an die Farmer verkauft. Vielmehr wird es zur r> Herstellung von Mischdüngern verwendet, indem man es mit Pottasche, Ammoniak und/oder Ammoniumsalzen usw. granuliert.) Der oben abgezogene Strom, der die gewünschte, im wesentlichen von Feststoffen freie Phosphorsäure enthält, wird zum Beispiel in einem anderen Verdampfer auf vorzugsweise 52 bis 63% P2O5 und insbesondere etwa 60% P2O5 eingeengt. Dieses Produkt kann unmittelbar in einen Tankwagen abgefüllt oder in Tanks gelagert werden, bis es weitertransportiert oder verwendet wird. 2 j

Nachfolgend sind bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, zunächst in bezug auf die chemischen Aspekte, dann in bezug auf die F i g. 1 bis 3, die schematische Fließschemen der drei verschiedenen Wege darstellen, auf denen das bean- so spruchte Verfahren durchgeführt werden kann. Schließlich sind bevorzugte Vorrichtungsteile erläutert. Die angegebenen Prozentsätze stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent dar.

In der Versuchsanlage hat man festgestellt, daß das r> bevorzugte Verfahren zur Klärung in Stufe (1) in einer Ausflockung der Feststoffe durch Zugabe eines die Ausflockung bewirkenden Polymeren und Trennung der ausgedockten Feststoffe von der Säure besteht. Besonders bevorzugt wird die folgende Maßnahme: Das 4n »Filtrat Nr. 1« aus einem herkömmlichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird in das obere Abteil eines Mischwäschers (einer geneigten Wanne) gepumpt, wo gleichzeitig ein polymeres Ausflockungsmittel zugefügt wird. Ein Ausflockungsmittel ist ein Mittel, das die Ausflockung suspendierter Teilchen bewirkt, das heißt deren Agglomerierung zu größeren Teilchen, die dann durch Filtrieren entfernt werden können. Die Menge des Ausflockungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-% des P2O5 im Filtrat Nr. 1. Noch vorteilhafter beträgt dieses Gewichtsverhältnis 0,0015 bis 0,004 Gew.-% des P₂Os- In typischer Weise wurden in den Versuchsanlagen 0,0025 Gew.-% Ausflockungsmittel angewandt, bezogen auf das P2O5. Das Ausflockungsmittel wird vorteilhaft vor der Zugabe zum Filtrat Nr. 1 in eine wäßrige Lösung übergeführt Die Konzentration dieser wäßrigen Lösung kann variieren, beträgt jedoch vorteilhaft 0,02 bis 1,0 Gew.-% Ausflockungsmittel, bezogen auf das Wasser. Noch vorteilhafter ist ein Bereich von 0,04 bis 0,1 Gew.-%. In typischer Weise wurde in den Versuchsanlagen eine Konzentration von 0,085 Gew.-% verwendet Als erfolgreiches Ausflockungsmittel erwies sich ein PoIyacrylamid-Ausflockungsmittel, das in einer Gewichtskonzentration in Wasser von 0,085% eingesetzt wurde. &5 Diese Konzentration wurde von 0,02 bis 0,4 Gew.-% in Wasser variiert, ohne daß die Ergebnisse merklich beeinträchtigt wurden. Die Polyhall-Lösung wird dem Filtrat in einer Menge von 0,2 bis 3,8 und vorzugsweise von 0,8 Vol.-% zugefügt.

Für die Klarung können auch zahlreiche andere Ausflockungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind wasserlösliche hochmolekulare synthetische Polymere und Guargummi. Polyacrylamide und hydrolysierte Polyacrylnitrilharze sowie deren Salze und Derivate sind besonders brauchbar. Ausflockungsmittel werden herkömmlicherweise in der Phosphorsäureindustrie verwendet, um höhere Säurekonzentrationen von zum Beispiel 42, 52 und 54 Gew.-% zu erreichen. Im allgemeinen sind diese im Handel erhältlichen Ausflokkungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar.

Für eine geeignete Klärung ist ein Temperaturabfall des Filtrats von 1 bis 20⁰C günstig. Die Temperatur der Beschickung zur Klärvorrichtung sollte 30 bis 65°C betragen, wobei die besten Ergebnisse bei 46 bis 54⁰C erzielt werden. Die tatsächliche Temperatur des Filtrats Nr. 1 in der Versuchsanlage betrug etwa 30⁰C. Wenn das Filtrat Nr. 1 kälter ist als vorstehend angegeben, sollte es vorzugsweise mit Wasserdampf erhitzt werden, um es auf die notwendigen Temperaturen zu bringen. Der Temperaturabfall wurde am besten in einem Wäscher mit partiellen Prallwänden bewirkt, so daß das Polymer-Filtrat-Gemisch einen Zick-Zack-Weg beschreiten mußte, bevor es in einen »Verharrungsschacht« in der Klärvorrichtung eintrat. (Ein »Verharrungsschacht« ist ein Rohr ohne Boden. Seine Aufgabe besteht darin, ein Spritzen, Schäumen und Turbulenzen zu verringern, die den Ausflockungsprozeß in der Klärvorrichtung stören würden. Die Flüssigkeit aus dem Wäscher tritt oben in den Verharrungsschacht ein und verläßt ihn am Boden, läuft also direkt in die ausgeflockte Flüssigkeit.) In der Versuchsanlage für 18,9 bis 37,8 l/Min, (vgl. Beispiel 3) war der Wäscher 2,4 m lang, 15 cm breit und hatte 15 cm hohe Seitenwände, bei einer Neigung von der Horizontalen von 2 auf 12 oder etwa 9'/2°. In ihm waren alternierend auf den Seiten 10 Prallwände mit einer Breite und einer Höhe von jeweils 10 cm angeordnet. Diese Anordnung führt zu einer sanften, aber sorgfältigen Durchmischung und Kühlwirkung. Man kann auch einen Mischtank verwenden, muß jedoch dann dafür sorgen, daß sehr langsam gerührt wird, damit die Flocken (die ausgeflockten Feststoffe) nicht zerfallen.

Die Versuchsklärvorrichtung mit nominal 4,65 m² vermochte in zufriedenstellender Weise bis zu 373 I/ Min. zu verarbeiten. Die nominalen Geschwindigkeiten betrugen 22,7 l/Min, bis 303 l/Min, oder 16,0 dm²/l/Min. bis 203 dm²/l/Min. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei einer Geschwindigkeit von 12 dmVl/Min. erzielt Da Phosphatgestein ein natürlich vorkommendes Mineral darstellt, ist seine Zusammensetzung nicht immer einheitlich. Erfahrungsgemäß stellte man fest daß einige hergestellte verdünnte Säuren bis zu 49 dmWMin. für eine annehmbare Klarheit erfordern können.

Die Erfahrung hat ferner gezeigt, daß vorzugsweise ein unterer Strom von 2 bis 25 und vorzugsweise von 2 bis 20 VoL-% der Beschickung vorteilhaft ist Zum Beispiel betrug bei einer nominalen Geschwindigkeit der zu klärenden Beschickung, die 1 bis 3Gew.-% suspendierte Feststoffe enthielt von 22,7 l/Min, die Geschwindigkeit des unteren Stromes in der Versuchsanlage 1,82 l/Min, oder etwa 8 VoL-% der Beschickung. Im allgemeinen erwiesen sich 7 bis 9 VoL-% der Beschickung als am besten.

Die Verweilzeit in der Klärvorrichtung, bezogen auf eine Beschickungsgeschwindigkeit von 22,7 l/Min, betrug etwa 73 Minuten. Gute Ergebnisse wurden mit einer Verweilzeit von nur 43 Minuten erzielt.

Der in der Klärvorrichtung unten abgezogene Strom kann filtriert und gewaschen und die Feststoffe können verworfen werden. Tests haben gezeigt, daß die Filtriergcjchwindigkeit des unten abgezogenen Stroms mehr als 41 l/dm²/Std. betrug. Der Kuchen läßt sich leicht mit Wasser auswaschen. Dieser Kuchen hat einen ι ο durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt von 25 bis 45 Gew.-% und enthielt auf Trockenbasis weniger als 4 Gew.-% P₂O₅. In der Versuchsanlage wurde der unten abgezogene Strom in den herkömmlichen Filter zurückgeführt. In Abhängigkeit von der Qualität des für ι > die Digerierung in der herkömmlichen Anlage verwendeten Gesteins kommt es vor, daß eine geringe Menge des ausgedockten Materials fließt und nicht absinkt. Es werden daher eine Fraiipiatte vor dem überfiieBwehr in der Klärvorrichtung und eine Abschöpfvorrichtung angeordnet, wie sie im Chemical Engineers Handbook von Perry, Chilton and Kirkpatrick, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Co, New York, auf Seite 19-50 beschrieben sind. Das abgeschöpfte Material wird außerhalb der Klärvorrichtung mit dem unteren Strom 2i für die weitere Verarbeitung vereinigt.

Eine typische Analyse der der Klärvorrichtung zugeführten Beschickung nach ihrem Vermischen mit der Polymerlösung ist in der Tabelle 2 im Anschluß an das Beispiel 3 unter »Klärbeschickung« angegeben.

Typische Analysen des unteren und des oberen Stromes in der Klärvorrichtung sind ebenfalls in dieser Tabelle enthalten.

Der obere Strom in der Klärvorrichtung wird zunächst mit Perlit-Filterhilfe guter Handelsqualität i> vermischt Der Perlit wird in einer Menge von im allgemeinen 0,05 bis 2,0 Gew.-% und gewöhnlich von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere von 03 bis 0,4 Gew.-% zugefügt. In der Versuchsanlage wurden 034 Gew.-% verwendet Das Perlit-Säure-Gemisch wird einem herkömmlichen Verdampfer zugeführt. Das Produkt dieser Verdampfungsstufe kann mit 42 Gew.-% P₂Os oder mehr abgezogen werden. Höhere Konzentrationen von 46 bis 50 Gew.-% P₂Os werden bevorzugt, aber auch Konzentrationen von bis zu 52 Gew.-% sind nicht nachteilig. Am vorteilhaftesten ist jedoch der Bereich von 48 bis 50 Gew.-% P₂O₅. Dieser Bereich wurde in der Versuchsanlage angewandt

Nach der ersten Eindampfung wird das konzentrierte Produkt einer Kristallisationsvorrichtung zugeführt. Hier wird die eintretende Säure vorzugsweise mit Säure vermischt, die mindestens 30 Minuten und noch besser 1 bis 3 Stunden in einer Kristallisationsvorrichtung in Kreislauf geführt wurde, die ein Rückführrohr und einen konischen Behälter aufweist Das Verhältnis rückgeführter Säure zu eintretender Beschickung beträgt am besten 1 :1 bis 30:1. Der sich verjüngende Konus ist mit Rechen ausgestattet, um die Säurekristalle aus einer zentral angeordneten ringförmigen öffnung am Boden abzuführen. Die Rückführung wird dadurch bewerkstelligt, daß man Luft nahe am Boden des inneren Rohrs einführt, um einen Luftauftrieb zu bewirken.

Das Kristallisationsprodukt läßt man ausreichend lange absitzen, damit sich die schwereren Kristalle niederschlagen können. Diese Kristalle können als »untere Aufschlämmung« mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 Gew.-% gewonnen werden. Diese Aufschlämmung, die etwa 1 bis 10 VoL-% der Beschickung für die Kristallisationsvorrichtung ausmacht, im allgemeinen 2 bis 4Vol.-%, kann dann entweder zur Herstellung trockener Produkte, zum Beispiel von Diammoniumphosphat, Tripelsuperphosphat oder »run-of-pile«-Tripelsuperphosphat verwendet oder dem herkömmlichen 30% Säurefilter Nr. 1 zugeführt werden.

In der Kristallisationsvorrichtung wird der untere Strom vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% eingestellt. Noch vorteilhafter beträgt dieser Bereich 20 bis 25%. In der Versuchsanlage machten die Feststoffe des unteren Stroms durchschnittlich etwa 23,6 Gew.-% aus. Um diese Werte zu erreichen, wird das Volumen des unteren Stroms, bezogen auf die Beschickung, vorzugsweise auf 1 bis 10% und noch besser auf 1 bis 4% eingestellt. Ein typischer Wert in der Versuchsanlage war etwa 2%.

Das in der Absetzvorrichtung oben abfließende Material kann als Endprodukt akzeptiert werden. Es wird jedoch zunächst vorzugsweise auf eine Konzentration von 52 bis 63% P₂Os eingedampft, vorteilhaft auf 54 bis 60%. In der Versuchsanlage betrug die Konzentration gewöhnlich etwa 60%. Dieses nunmehr geklärte und stabilisierte Produkt kann direkt transportiert oder bis zum Gebrauch Lagerbehältern zugeführt werden. Beim Kühlen können noch einige weitere Feststoffe ausfallen. Diese machen im allgemeinen jedoch weniger als '/2 Gew.-% aus und stellen daher keine wesentliche nachträgliche Ausfällung dar.

Falls gewünscht, kann nochmals Perlit zugegeben werden, zum Beispiel nach dem ersten und/oder dem zweiten Eindampfen. In diesem Fall wurde der Strom einer Kristallisationsvorrichtung zur Entfernung weiteren Schlamms zugeführt Gewöhnlich sind jedoch mehrfache Zugaben von Perlit nicht notwendig.

Nachträgliche Ausfällungen in durch Naßverfahren hergestellten Phosphorsäuren stellten schon immer ein Problem dar. In Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage, Band 9, heißt es auf Seite 87:

»Wenn in einem Naßverfahren hergestellte Säure in einem anderen Verfahren in der gleichen Anlage verwendet werden soll, kann ein verhältnismäßig hoher Gehalt an Verunreinigungen toleriert werden. Wenn sie jedoch als Verkaufsprodukt oder für die Verwendung in andere Betriebsanlagen vom Herstellungsort wegtransportiert werden soll, werden die festen Verunreinigungen so weit entfernt, daß die Probleme beim Transport und der Handhabung reduziert werden. Meist besteht der größere Anteil des Schlammes, der 52 bis 54% P₂O₅-SaUrC enthält aus einem komplexen Salz der Zusammensetzung (Fe,Al)3KHi4(PO«)g · 4 H₂O. Seine Zusammensetzung ist ziemlich einheitlich, abgesehen von Schwankungen im Eisen/Aluminium-Verhältnis. Das Ausmaß seiner Bildung hängt von der Menge des Kaliums im Gestein ab. Eine kleine Menge kann einen größeren Anteil an Eisen und Aluminium ausfällen, weil die Verbindung nur etwa 4% Kalium enthält Die Ausfällung setzt sich über einen langen Zeitraum der Lagerung fort, bis praktisch das gesamte Kalium entfernt ist Andere gelöste Verunreinigungen, wie Sulfat, Chlorid und Fluorid beeinträchtigen die Fällungsgeschwindigkeit«

Da nach dieser Literaturstelle der Kaliumgehalt der Säure für die nachträgliche Ausfällung von Schlamm verantwortlich ist, muß es als überraschend bezeichnet werden, daß Perlit, das Kalium enthält, seine Bildung

wirksam verhindert, und, wie in der Tabelle 2 gezeigt ist, das Endprodukt eine ziemliche Menge K₂O enthält. Dennoch wird die nachträgliche Ausfällung in wesentlichem Ausmaß verhindert.

Beispiel 1

Unter der hypothetischen Annahme einer Produktion von 907 1100%igem P₂O₅ je Tag, enthalten in 60%iger P^s-Phosphorsäure, treffen die folgenden Mengen zu: Der Beschickungsstrom besteht aus dem Filtrat Nr. 1 mit etwa 29,3 Gew.-% P₂O₅. Die Beschickungsmenge beträgt 984 t P₂O₅ je Tag, entsprechend etwa 17031/ Min. mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,34. Das Filtrat Nr. 1 tritt über die Leitung 1 in den Mischer 2 ein. In den Mischer 2 wird auch eine Lösung des Ausflockungsmittels eingeführt. Das Ausflockungsmittel besteht aus einem Polyacrylamidderivat. Dieses

ÄliSlioekuiigSMiiiiei wild m FüiTil einer wäßrigen

Lösung mit einem Gehalt von 0,085 Gew.-% an Ausflockungsmittel in Wasser zugeführt. Diese wäßrige Lösung tritt durch die Leitung 3 in einer Menge von 1 Vol.-% der Beschickung, das heißt mit einer Geschwindigkeit von 17 l/Min, in den Mischer 2 ein. Dies entspricht einer Menge von 20,8 kg trockenem Ausflockungsmittel je Tag. Die Mischung aus dem Filtrat Nr. 1 und dem Ausflockungsmittel wird dann über die Leitung 4 in die Klärvorrichtung 5 geführt. In der Klärvorrichtung unterstützt das Ausflockungsmittel das rasche und völlige Absetzen der suspendierten Feststoffe, die im Filtrat Nr. 1 enthalten sind. Diese Feststoffe machen typischerweise 3,0% des Gesamtgewichts des Filtrats Nr. 1 aus. Aus der Klärvorrichtung werden zwei Ströme abgezogen, das heißt ein unterer Strom durch die Leitung 6 und ein Produktstrom durch die Leitung 7. Der durch die Leitung 6 abgezogene untere Strom macht etwa 8VoI.-% der in die Klärvorrichtung eintretenden Beschickung aus. Damit verläßt der untere Strom oder der Schlamm die Klärvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 136 1/ Min., das sind 2761 Schlamm je Tag mit einem spezifischen Gewicht vu/i 1,41. Dieser Strom wird zum Filter zurückgeführt Unter dem Filter wird der Hauptfilter verstanden, der den Gips aus dem Filtrat Nr. 1 abtrennt. Der untere Strom enthält etwa 27 Gew.-°/o Feststoffe, mit etwa 4Gew.% P₂O₃ auf gewaschener Trockenbasis.

Der Produktstrom 7 verläßt die Klärvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 9251 P₂O₅ je Tag, das sind etwa 1567 l/Min. Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von etwa 132. Dieser Strom wird in den Mischer 8 eingeführt, wo Perlit in einer Menge von 4920 kg/Tag zugegeben wird, oder von etwa 0,5 Gew.-% des P₂O₅ im eintretenden Strom. Dieses Material wird im Mischer 8 sorgfältig mit der Flüssigkeit vermischt Durch die Leitung 9 wird ein Produktstrom kontinuierlich aus dem Mischer 8 abgezogen. Dieser Strom hat weitgehend die Zusammensetzung des eintretenden Stroms 7, das heißt er macht 9251 P₂O₅ je Tag aus, entsprechend 1567 l/Min, mit einem spezifischen Gewicht von 132. Dieser Strom wird dann dem Verdampfer 10 zugeführt, wo er unter einem absoluten Druck von 100 bis 150 mm Quecksilber auf 85°C erhitzt wird, um das Produkt auf etwa 50% P₂O₅ einzudampfen. Dieses Produkt verläßt den Verdampfer 10 über die Leitung 11 und tritt dann mit einer Geschwindigkeit von 9251 P₂O₅ je Tag, entsprechend 7951/Mia mit einem SDezifisehen Gewicht von etwa 1,62 in die Kristallisationsvorrichtung 12 ein. Aus der Kristallisalionsvorrichtung 12 treten zwei Ströme aus, ein unterer durch die Leitung 13 und ein Produktstrom durch die Leitung 14. Der untere Strom macht etwa 2 Vol.-% der Beschikkung aus, das sind etwa 15 l/Min. Schlamm oder 39,21 Schlamm je Tag. Er hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,8. Der Strom 13 enthält ausreichend IP₂O₅, um eine Gewinnung des P₂Os-Gehalts zu rechtfertigen. Sein Feststoffgehalt macht etwa 25 Gew.-% aus, während etwa 75 Gew.-% Flüssigkeit als Filtrat gewonnen werden können. Die Feststoffe enthalten 3,9 t! P₂O₅ je Tag. Dieser hohe P₂O₅-Gehalt schließt eine Rückführung des unteren Stroms 13 zum primären Filter aus, da er unwiderruflich mit dem Gips verlorengehen würde.

r, Er wird daher verschiedenen Gewinnungssystemen zugeführt, zum Beispiel dem »run-of-pile«, od<:r granuliertem Tripelsuperphosphat in Anlagen mit diesen Möglichkeiten. Der flüssige Anteil desi unteren Stromes !2 e«»i*su ns» o.n. ;» τ«« κ»ί aa. hi« 50%igem P₂Os. Wenn der untere Strom in der empfohlenen Weise gewonnen wird, werden natürlich sowohl die Feststoffe wie auch die Flüssigkeit und damit das gesamte P₂Os zurückgewonnen.

Der Produktstrom 14 verläßt die Kristallisationsvor-

richtung mit einer Geschwindigkeit von 908 t P₂O₅ je Tag, entsprechend 780 l/Min, mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,62. Dieser Strom wird einem zweiten Verdampfer 15 zugeführt, wo er durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 85 bis 90° C uni:er einem absoluten Druck von etwa 25 bis 50 mm Quecksilber zu einem Produkt mit etwa 60% P₂Os konzentriert wird. In diesem zweiten Verdampfer kann in der Kondensationsvorrichtung ein sehr geringer Verlust an P₂Os auftreten. Das Produkt verläßt den Verdampfer über die Leitung 16 und tritt dann in den Vorratsbehälter 17. Der Vorratsbehälter 17 ist vorzugsweise mit Vorrichtungen zum Abziehen irgendwelchen Schlamms versehen, der sich am Boden absetzt. Ir, der zuletzt angegebenen Weise werden etwa 0,91 t P₂O₅ je Tag (al« 60%ige P₂Os-Säure) durch die Leitung 18 abgezogen. Durch die endgültige Abzugsleitung 19 sind je Tag S"7 t 60%iges P₂O₅ erhältlich.

Um die vorstehend angegebenen Mengen auf die einer Versuchsanlage zurückzuführen, sind diese lediglieh durch einen Faktor zu dividieren, der sie auf die Größe der Versuchsanlage bringt Zum Beispiel wurde eine Versuchsanlage mit variierender Kapazität verwendet nominell aber je Tag mit etwa 10,5 t. P₂Os als 60%iger P₂O₅-Säure. Dementsprechend wurden alle Mengen durch den Faktor 86 dividiert Dies bedeutet, daß die durch die Leitung 1 fließende Säurebeischickung mit einer Geschwindigkeit von 11,4 t P₂Os je Tag oder 1930 I/Min, zugeführt wurde. Der obere Strom aus der Klärvorrichtung betrug in typischer Weise 10,761 P₂O₅ je Tag und der untere Strom 1,59 l/Min. Perlit wurde dem Mischer 8 mit einer Geschwindigkeit von 53,8 kg/Tag zugeführt Die Beschickung aus dem Mischer 8 zum Verdampfer 10 betrug 10,761 P₅OsJe Tag ais geklärte Säure oder etwa 18,47 l/Min. Aa Produkt wurden aus dem Verdampfer 10 etwa 10,761 P₂Os je Tag, das heißt etwa 832 l/Min, abgezogen. Der untere Strom aus der Kristallisationsvorrichtung 112 betrug 0,191/MJTL, der obere Strom 10,551 P₂O₅ je Tag oder etwa 8,82 l/Min. Dieser obere Strom tritt in den

3j Verdampfer 15 ein und führt zu einem Produktstrom von etwa 10551P₂O₅ je Tag, der im Vorratsbehälter 17 als endgültiges 60%iges Produkt (60% P₂O₅) gesammelt wird.

Beispiel 2

Diese Ausfuhrungsform unterscheidet sich in verschiedener Hinsicht von der des Beispiels 1. Der Hauptunterschied in der Vorrichtung beste'n in der Verwendung nur eines Verdampfers anstelle der zwei Verdampfer des Beispiels 1. In diesem Beispiel wurde aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der Versuchsanlage für beide Konzentrationsstufen ein Verdampfer verwendet. In der ersten Verdampfungsstufe wurde 29%ige Säure zu einer Säure mit etwa 50% P₂Os konzentriert. Dieses Produkt wurde dann gesammelt und durch den Verdampfer zurückgeführt, um es auf 60% P2Os-Säure zu bringen. Es gibt verschiedene Wege, um dies zu bewerkstelligen. Ein System ist in der F i g. 2 dargestellt, die ein Fließschema für eine Versuchsanlage wiedergibt. Die Fig.2 bezieht sich auf die gleiche Vorrichtung wie die F i g. 1 mit der Abweichung, daß der

VerHiimnfor I^ u/f»cror«»laccj»n HnH pin IfMMi .däiirf»Hpcr>hilr.

kungstank 27 zugefügt ist Gemäß der F i g. 2 kann ein Verdampft ΐ in folgender Weise verwendet werden. 30%ige Säure wird in den Beschickungstank 27 eingeführt. Dies ist ein Vorratstank mit einer Kapazität von 15 140 bis 22 710 Liter. Die Säure tritt über die Leitung 28 in einen kleinen Tank 29 mit einer Kapazität von etwa 757 Liter. Das Verfahren verläuft dann im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aber im Maßstab der Versuchsanlage durch den Mischer 3, die Klärvorrichtung 5, den Mischer 8 und dann den Verdampfer 10. Hier wird das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel auf 50%ige P2Ü5-Säure konzentriert fließt dann in die Kristallisationsvorrichtung 12 und anschließend in den Vorratsbehälter 17, wo es gesammelt wird. An diesem Punkt wird das Ventil 9a geschlossen und die 50%ige Säure wird vom Vorratsbehälter 17 zurück in den Verdampfer 10 gepumpt, wo sie zunächst auf 60%ige PzOs-Säure konzentriert wird. Im Anschluß an diese Konzentration tritt sie aus dem Verdampfer über die Leitung 26 durch das offene Ventil 26a in den Vorratsbehälter 17. Selbstverständlich sind zahlreiche Variationen dieses Schemas bei Verwendung eines Verdampfers anstelle einer Vielzahl von Verdampfern möglich- Eine weitere Modifizierung umfaßt die Verwendung zweier getrennter Vorratsbehälter, eines Behälters für die zuerst konzentrierte Säure, zum Beispiel auf 50%, und eines weiteren Behälters für die zum zweiten Mal konzentrierte Säure, zum Beispiel auf 60%. Die Leitungen sind zweckmäßig mit Ventilen versehen, um ein Zurückfließen und ein unerwünschtes Vermischen zu verhindern.

Bei der Verwendung eines Verdampfers für zwei Verdampfungen wurde ein merkwürdiger Effekt beobachtet Während der ersten Verdampfungsstufe, in der 29- bis 30%ige Sänre auf 50%ige Säure konzentriert wurde, trat an den Verdampferwänden eine gewisse Schuppenbildung auf. Während der zweiten Verdampfungsstufe, in der die 50%ige Säure auf 60%ige Säure konzentriert wurde, verschwand die Schuppenbildung vollständig.

Beispiel 3

F i g. 3 zeigt das Fließschema einer Versuchsanlage. Das primäre Filtrat Nr. 1 fließt durch die Leitung 35 in den Vorratsbehälter 27. Dieser Behälter faßt zweckmäßig 15140 bis 22 710 liter. Produkt aus diesem Vorratsbehälter wird durch die Pumpe 36 und die Leitung 28 in den Behälter 29 gepumpt Letzterer hat ein Fassungsvermögen von etwa 7571 und wird mit durch Wasserdampf erhitzten Heizschlangen auf etwa 47° C erwärmt. Das Produkt wird dann durch die Leitung 37 und die Pumpe 38 sowie die Leitung 39 in den Wäscher 65 geführt. In der Zwischenzeit wird eine Lösung des Ausflockungsmittels in Wasser im Kessel 40 hergestellt und aus diesem durch die Leitung 41, die Pumpe 42 und die Leitung 3 in den Wäscher 65 eingeführt Die beiden Ströme vermischen sich im Wäscher 65 und werden in den Verharrungsschacht 41

ίο der Klärvorrichtung abgeführt Schlamm tritt aus der Klärvorrichtung 6 aus und wird dem Filter zugeführt. Aus der Klärvorrichtung wird oben durch die Leitung 42 ein Strom abgezogen und in den Kessel 8 eingeführt, wo er mit Perlit vermischt wird. Der Kessel 8 ist zweckmäßig mit einem Rührpropeller 43 ausgestattet und mit Vorrichtungen zum Erhitzen mit Wasserdampf, wie schematisch bei 44 gezeigt ist. Perlit wird bei 66 in die Flüssigkeit eingemischt, die über die Leitung 44 und Hip Pumpe 4.5 durch die Leitungen 46 und 61 aus dem

>n Kessel 8 in die Verdampfungsvorrichtung 10 abgezogen wird. Die Säure wird im Verdampfer 10 mit Hilfe der Dampfabteilung 47 konzentriert. Wasserdampf tritt aus der Leitung 48 aus. In der Praxis tritt der Dampf aus der Leitung 48 in eine herkömmliche Kondensationsvorrichtung (nicht gezeigt), wo er gekühlt und kondensiert wird und das System als Flüssigkeit über eine herkömmliche barometrische Falle (nicht gezeigt) verläßt. (Eine »barometrische Falle« ist einfach ein Flüssigkeitsverschluß oder eine Abwasserfalle, wo ein

ω Ausgleich zwischen dem äußeren atmosphärischen Druck und dem inneren Druck des Systems, der das Gewicht einer Flüssigkeitssäule umfassen kann, erfolgt Die Flüssigkeitssäule stellt den Verschluß dar.) Flüssiges Kondensat in der Dampfabteilung wird in zwei Ströme geteilt. Der Strom 49 wird durch die Pumpe 50 in die Verdampfungsvorrichtung 10 zurückgeführt. Der zweite Strom wird aus der Dampfabteilung über die Leitung 50 in den Produktbehälter 51 als etwa 50%ige PÄ-Säure abgezogen. Das in diesem Beispiel verwendete Gesamtverdampfungssystem ist in der Technik als »gespannte Kreislaufführung« (forced circulation) bekannt. Aus dem Behälter 51 tritt das Produkt durch die Leitung 52, die Pumpe 53, die Leitung 54 und die Leitung 55 in die Kristallisationsvorrichtung 12. Ek, unterer Strom fließt aus der Kristallisationsvorrichtung 12 durch die Leitung 13 und sein PzOs-Gehalt wird wie vorstehend beschrieben, verwertet. Ein oberer Strom tritt aus der Kristallisationsvorrichtung 12 durch die Leitung 14 in den Behälter 56. Dieser ist zweckmäßig mit einem Propeller 57 versehen. Das Produkt tritt aus dem Behälter durch die Leitung 58 aus. Es kann an dieser Stelle durch die Leitung 59 ais Endprodukt gesammelt werden. Man kann es aber auch weiter konzentrieren, indem man es durch die Leitungen 60 und 61 in die Verdampfungsvorrichtung 10 zurückführt Nachdem es nochmals konzentriert wurde, zum Beispiel auf 60% P2O5, wird es erneut im Behälter 51 gesammelt aber dieses Mal über die Leitung 54 und die Leitung 62 als 60%iges Produkt im Behälter 63 gesammelt wo es für den Transport und/oder die Verwendung verfügbar ist Dieses Produkt verläßt die Verdampfungsvorrichtung mit 85 bis 90° C Wenn es beginnt sich abzukühlen, kann eine sehr geringe und harmlose Menge Feststoffe ausfallen.

Das gesamte System ist entsprechend mit Ventilen zur Kontrolle der Fließrichtung in den betreffenden Leitungen, zum Beispiel bei 60a, 606,61a, 59a, 13a, 55a, 28a, 50a usw. versehen.

Gemäß einer Ausführungsform kann eingedampftes Produkt durch die Leitungen 58, 60 und 67 in den Perlit-Zugabekessel 8 zurückgeführt werden. In diesem Fall sind die Ventile 60a und 67a offen, und die Ventile 59a und 606 geschlossen. Auch wenn aus irgendeinem Grund weiteres Perlit zugefügt werden soll, bevor das Produkt zum ersten Mal dem Verdampfer zugeführt wird, kann dies durch Schließen des Ventils 61a und Öffnen der Ventile 606 und 67a erfolgen. Hierdurch wird in einfacher Weise das Produkt aus und zurück in den Behälter 8 geführt

Der Mischer 40 hat ein Fassungsvermögen von 798 Liter. Es wurde gefunden, daß diese Menge an Ausflockungslösung während normalen Betriebs der Versuchsanlage etwa eine Woche ausreichte.

Manchmal ist es zweckmäßig und erwünscht, dem eintretenden Filtrat Nr. 1 Natriumcarbonat zuzufügen, zum Beispiel zum Behälter 29. Bei Anwendung dieser Maßnahme beträgt die Menge des Natriumcarbonat zweckmäßig 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Gehalts an P₂O₅.

Das Natriumcarbonat verursacht eine Ausfüllung von Na₂SiFe, das seinerseits zum Absetzen der ausgeflockten Feststoffe beiträgt

Die zuvor beschriebene Versuchsanlage wurde einige Wochen halbkontinuierlich, das heißt kontinuierlich mit einigen Unterbrechungen, betrieben. Das Produkt wurde zum Füllen von drei Tankwagen (Transportcontainern) mit einer Kapazität von jeweils 30 280 bis 37 350 Litern verwendet

Die in der Tabelle angegebenen Werte stellen typische Durchschnittswerte dar, können aber selbstverständlich von Versuch zu Versuch variieren.

Alle Teile der in der F i g. 3 beschriebenen Versuchsanlage, einschließlich der Modifizierungen, sind herkömmlicher Art

Die Klärvorrichtung hatte einen zylindrischen Querschnitt mit konischem Boden, der zu einem Oberlauf führt Sie war mit einem Verharrungsschacht und mit Rechen versehen, die dem konischen Boden angepaßt waren und durch einen elektrischen Motor angetrieben wurden, dessen Welle axial mit der Mittellinie des Verharrungsschachtes ausgerichtet war. Die aus dem offenen Wäscher eintretende Beschickung wird der Klärvorrichtung durch den Verharrungsschacht zugeführt, um Turbulenzen so weit wie möglich zu verringern. Die Klärvorrichtung wird am besten als eine solche mit einer Kapazität von 14,7 bis 19,6 dm² Oberfläche je Liter Beschickung je Minute beschrieben. Diese Kapazität kann je nach der Art der Beschickung etwas variieren. Weiterhin kann sie etwas in Abhängigkeit von der Art des Reaktionssystems, des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphatgesteins usw. verschieden sein, in einer Ausführungsform wurde eine Beschickung verwendet, für die eine Klärungskapazität von etwa 49 dmVLiter/Min. notwendig war. Jedoch sind 14,7 bis 293 dmVLiter/Miit im allgemeinen geeignet

Die Klärvorrichtung arbeitet am wirksamsten, wenn sie voll ist und auf kontinuierlicher Basis betrieben wird. Sie kann mit herkömmlichen Ausstattungen, zum Beispiel Abschöpfvorrichtungen, Oberlaufwehren usw. versehen seia

Bei der Klärung bestehen die suspendierten Feststoffe, die entfernt werden, hauptsächlich aus CaSO₄ · 2 HA Na₂SiF₆, K₂SiF₆ und organischen Materialien.

Obgleich in der Versuchsanlage eine Klärung durch Ausflockung angewandt wurde, sind dem Fachmann auch andere Verfahren und Vorrichtungen bekannt, zum Beispiel Lamellenabsetzer mit einer Reihe von parallel im Abstand angeordneten Platten, etwas schräggestellt, mit sehr großer theoretischer Absetzflä ehe je Volumen Flüssigkeit Es kann auch filtriert werden.

Der Verdampfungsvorrichtung der F i g. 3 wurde die Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 11,4 bis 183 Liter je Minute zugeführt. Sie wurde mit Wasserdamp erhitzt und unter einem Vakuum von 6'0 bis 660 mm

ίο (absoluter Druck 100 bis 150 mm Quecksilber) zum Eindampfen von 29 bis 30%iger Säure auf 50%ige Säure und von 25 bis 50 nun Quecksilber zum Eindampfen dieser Säure auf 60%ige P₂O₅-SaUTe betrieben. (Tatsächlich wurde während einiger Versuche in der Anlage Säure mit 62 bis 63% P₂O₅ hergestellt) Die Vorrichtung war mit einer Dampfabteilung zum Ablassen von Dämpfen über ein herkömmliches System ausgestattet Wenn die in der Anlage erzeugte Säure abtransportiert werden soll, ist es vorteilhaft, sie auf etwa 60% P2O5 zu konzentrieren, um die Frachtkosten zu senken. Anderenfalls muß für das Wasser Fracht bezahl werden. Die Konzentrierung auf 60% stellt eine gute praktische obere Grenze dar, wenn die Vorrichtung mit Wasserdampf erhitzt wird. Höhere Konzentrationen können durch Erhitzen in bekannter Weise erzielt werden. Wenn der Käufer eine verdünntere Säure wünscht kann er einfach Wasser zufügen.

Bei Durchführung des Verfahrens in einer technischen Anlage sino die Verdampfungsvorrichtungen natürlich viel größer und mit vielen Konstruktionsfeinheiten versehen, die in einer Versuchsanlage gewöhnlich nicht angewandt werden. Technisch brauchbare Verdampfer sind dem Fachmann bekannt, und in Standardwerken für die Herstellung von Phosphorsäure be schrieben, vgL zum Beispiel Van Wazer, oben, Seiten 1046-7, und Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1,2. Auflage, Seite 93.

Während des Eindampfens wird etwas SiF₄ entfernt, für dessen Wiedergewinnung herkömmliche Maßnah men getroffen werden können.

Bei der Kristallisation wurden verschiedene Ausfüh rungsformen angewandt, und alle erwiesen sich im allgemeinen als zufriedenstellend Am besten schien eine Absetz-Kristallisiervorrichtung vom sogenannten

Pachuca-Typ zu arbeiten, die schematisch bei 12 in der Fig.3 gezeigt ist Sie hat einen im allgemeinen zylindrischen Querschnitt mit einem konischen Boden und ist mit einem inneren Zylinder mit ebenfalls offenem konischen Boden versehen. Ein dritter Zylinder, der oben und unten offen ist, befindet sich innerhalb der zweiten Umhüllung. Die äußeren und mittleren Wandungen sind mit Rechen versehen, die der Kontur ihrer konischen Böden angepaßt sind und durch einen elektrischen Motor und eine Welle an der Mittellinie des innersten Zylinders angetrieben werden. Die flüssige Beschickung wird dem innersten Zylinder zusammen mit Luft zur Erzielung einer Belüftung zugeführt Die Luft ist nicht notwendig, um eine nachtragliche Ausfällung im endgültigen Produkt zu verhindern sondern unterstützt die innere FlussigkeitsrückfUhrung

eine Kontrolle der Schuppenbildung und die Bildung

besserer Kristalle innerhalb der Kristallisationsvorrich tung.

Die Kristallisationsvorrichtung arbeitet am wirksam'

sten, wenn sie voll ist und kontinuierlich betrieben wird. Der Oberlauf aus der Kristallisationsvorrichtung, das heißt ein Produkt mit etwa 50% P₂Os kann einige wenige Kristalle enthalten (Fe/Al Komplexe). Diese

gehen während einer nachfolgenden Konzentrierung, zum Beispiel auf 60%, im wesentlichen wieder in Lösung und verursachen keine Schlammprobleme.

Die Versuchsanlage wurde zum Füllen von drei Tankwagen verwendet, die jeweils 30 280 bis 37 850 Liter an 60%iger Säure mit einem spezifischen Gewicht von typischerweise 1,818 aufnahmen. Jeder dieser drei Wagen wurde von der Anlage wegtransportiert. Etwa drei bis vier Wochen waren erforderlich, um jeden Wagen zu füllen und weitere drei Wochen, um ihn abzutransportieren und zu entleeren. In allen drei Tankwagen befand sich praktisch kein Schlamm, das heißt nur etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Außerdem war diese minimale Menge flüssig und pumpfähig, was anzeigt, daß eine Standardvorrichtung nicht für die Reinigung von Wagen erforderlich ist, in denen erfindungsgemäß hergestellte Säure transportiert wird.

Üblicherweise lagert sich in Tankwagen, die im Naßverfahren hergestellte Säure transportieren und den vorliegend beschriebenen entsprechen, innerhalb des gleichen Zeitraums Schlamm in einer Menge von etwa 5% ab. Dieser Schlamm setzt sich am Boden des Tankwagens ab. Er kann am Bestimmungsort nicht leicht entfernt werdeD und hat im allgemeinen keinen Wert für den Käufer. Gewöhnlich wird der Tankwagen mit dem Schlamm zur Produktionsanlage zurückgebracht, wo er mit einer SpezialVorrichtung unter Verwendung von heißem Wasser oder Säure zum Aufbrechen des Schlamms gereinigt werden muß. Hierbei muß große Sorgfalt aufgewandt werden, da Phosphorsäure-Tankwagen eine Spezialkautschukauskleidung von etwa 6 mm Dicke aufweisen, die bei der Reinigung keine Risse bekommen darf.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Analysen werte für die Beschickung, den Inhalt der Klärvorrichtung und der Kristallisationsvorrichtung und für die erfindungsgemäß erzielten Produkte aufgeführt Wie schon angegeben, schwanken die Analysenwerte für die Beschickung, da sie von dem verfügbaren Gestein und von Verfahrensfaktoren abhängen können. Die Variablen für die Klärung und die Kristallisation wurden schon angegeben. Die Werte in der Tabelle veranschaulichen typische Klär- und Kristallisationsversuche.

Alle Produkte zeigen große Verbesserungen negenüber vergleichbaren bekannten Produkten, was die nachträgliche Ausfällung anbelangt Dies trifft auch bei niedrigeren P^s-Gehalten der Säure zu. Das bevorzugte Produkt besteht aus 60%iger P₂O₅-SaUrC für die Werte in der zweiten Produktspalte angegeben sind. Die in der Tabelle aufgeführten Produkte, in denen im wesentlichen keine nachträgliche Fällung auftritt, liegen selbstverständlich im Rahmen der Erfindung.

Typische Betriebs- und Versuchsdaten (siehe insbesondere Abbildung 3)

Kompo	Klärvorrichtung	oberer	unterer	Kristallisiervorrichtung	oberer	unterer	52%ige	Erfindungsgemäße Produkte	normaler	bevorzugter
nenten,		Strom	Strom		Strom	Strom	Säure		Bereich	Bereich fur
Gew.%	Be-			Be-			(D	60%ige	(nicht be	58-60%ige
	schik-			schik-				Säure	schränkt) für	Säure
	kung			kung				cf.,	52-63%ige
								Abb. 3	Säure
	»	29,3	22,4		49,4	46,2		(2)	52-63	58-60
		0,2	25,0		0,4	20,7			0-0,5	0,0-0,5
P2O5	29,3			50,1			52,41	60,0
Fest	3,0	2,5	12,4	0,8	3,6	6,7	0,07	0,2	3-6	3,0-6,0
stoffe		0,2	3,7		0,1	2,4			0,01-0,25	0,02-0,10
H2SO4	3,0	0,6	1,0	3,9	0,05	0,6	4,01	4,5	0-0,3	0,0-0,23
CaO	0,8	1,4	3,8	0,3	0,6	2,2	0,09	0,07	0,3-1,5	0,35-0,65
SiO2	0,7	1,1	1,0	0,4	U	3,3	0,12	0,02	1-5	1,0-3,0
F	1,7	0,8	0,7	0,8	1,4	1,4	0,32	0,5	1-5	1,0-3,0
Fe2O3	1,1	0,1	1,0	1,8	0,05	0,8	1,74	1,9	0,01-0,2	0,02-0,17
AI2O,	0,8	0,05	0,3	1,4	0,05	0,25	1,58	1,7	0,01-0,15	0,01-0,12
Na2O	0,2	0,3	0,3	0,1	0,5	0,5	0,08	0,07	0,3-0,7	0,3-0,7
K2O	0,06		0,06		0,09	0,06
MgO	0,3		0,5	0,62	0,6

(1) Dunrnchnitt aus 8 Versuchen unter Verwendung von drei verschiedenen Phosphatgesteinen. 0,07% Feststoffe entsprechen 5% Feststoffen in ähnlicher, aber nicht erfindungsgemäß behandelter Säure.

(2) Typischer Durchschnitt aus verschiedenen Versuchen in der Versuchsanlage des Beispiels 3.

Perlit ist ein bekanntes Filterhilfsmittel und wurde schon als Filterschicht zur Entfernung von nachtraglichen Fällungsverunreinigungen aus Phosphorsäure verwendet, vgl. die US-PS 39 07 680. Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemaBen Verfahren besteht darin, daß beim bekannten Verfahren der Perlit in der rohen Naßphosphorsäure mit einem PjOs-Gehalt von 22 bis 35 Gew.-% zwangsläufig unlöslich ist, um als Filterhilfe dienen zu können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren löst sich daeeeen der Perlit, wenn die Phosphorsäure zur Konzentrierung erhitzt wird.
Der in der DE-PS 5 96 368 gemachte Vorschlag, zur

eo Entfernung kolloidaler Verunreinigungen Adsorptionsmittel zu Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemischen zuzugeben, brachte gegenüber den herkömmlichen Filtrationsmethoden keine Verbesserungen, so daß er verworfen wurde.

*5 In der US-PS 29 87 376 ist ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus im Naßverfahren hergestellter Schwefelsäure mit einem P₂Os-Gehalt von 26 bis 30% beschrieben, das darin besteht, daß man die Säure

auf 50 bis 60% PaOj konzentriert, Siliciumdioxid zufügt, das in Form von Perlit vorliegen kann, und dann die Säure erhitzt, um Siliciumtetrafluorid (SiF₄) zu entfernen, wobei man das verdampfende Wasser durch Zugabe von Wasser ersetzt, um die P₂O₅-Konzentration aufrechtzuerhalten. Dieses Verfahren hat nicht das erfindungsgemäße Problem zum Gegenstand, die Ablagerung von Schlamm zu verhindern. Vielmehr besteht dort der Zweck der Perlitzugabe in der Bereitstellung einer Siliciumdioxidquelle für die Vereinigung mit dem Fluor unter Bildung von flüchtigem Tetrafluorid. Dort sind auch keinerlei Kristallisationsstufen oder die Abtrennung einer überstehenden Flüssigkeit beschrieben, die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich sind.

Dieses Verfahren stellt das erste Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohem Mineralgehalt dar, in der trotzdem das Problem der nachträglichen Ausfällung nicht auftritt

Einige der mit der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäure gefüllten Tankwagen blieben für Monate im wesentlichen frei von Schlamm.

Das erfindungsgemäße Produkt eignet sich für alle Verwendungszwecke, für welche die im Handel erhältliche Phosphorsäure eingesetzt wird. Besonders brauchbar ist sie für die Herstellung von flüssigen Düngemitteln sowie als Beschickung für Superphosphorsäure.

Ein merkwürdiger Unterschied zwischen dem unter Verwendung von Perlit hergestellten erfindungsgemäßen Produkt ti'id bekannter im Handel erhältlicher Phosphorsäure besteht im Verhalten bei der Ammonisierung zur Herstellung von »9-27-0« Düngerschlamm. Normalerweise ist bei Verwendung von handelsüblicher Phosphorsäure für die Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung einer Suspension von Ammoniumphosphaten, zum Beispiel von 9-27-0 Düngeschlamm, die Suspension schwarz, aufgrund des, wie man annimmt, in der Säure suspendierten Kohlenstoffs. Ammonisiert man dagegen die erfindungsgemäß hergestellte Säure, so ist die gebildete Suspension braun.

Beispiel 4

Nachfolgend sind die Ergebnisse typischer Laborversuche bei Verwendung von »Aluminiumsilikat A« anstelle von Perlit im erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.

Die erste Spalte gibt die Kontrolle wieder, die zweite Spalte Perlit und die dritte Aluminiumsilikat A in zum trockenen Perlit äquivalenter Menge.

Alle Analysenwerte beziehen sich auf die Produktsäure.

Säure	Erste	Perlit2)	Aluminium
Analyse	Kontrolle1)	0,25% des	silikat3)
		P2O5	Trockenbasis,
			0,25% des P2O5
P2O5	59,90	60,90	59,30
CaO	0,05	0,07	0,19
SiO2	0,00	0,00	0,00
Fe2O3	2,03	2,13	2,08
Al2O3	2,22	2,28	2,61
F	0,69	0,59	0,72
H2SO4	5,47	5,85	5,61
MgO	0,59	0,62	0,61
Feststoffe	0.91	0.04	0.10

Säure
Analyse

Erste Perlit²)

Kontrolle¹) 0,25% des P₂O₅

Aluminiumsilikat³) Trockenbasis, 0,25% des P₂O₅

Na,0
K₂O

0,07
0,09

0,07
0,09

0,05 0,10

') Zeigt Sedimentschicht am Boden und Schuppen an der Wandung nach einem Monat

²) Dünne Kristallschicht am Boden; keine Schuppen an der Wandung nach einem Monat

³) Dünne Kristallschicht am Boden; gewisse Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat

Säure	20	Zweite	Perlit2)	Aluminium
Analyse	Kontrolle1)	1% des	silikat A3)
		P2O5	Trockenbasis
		1% des P2O5

P₂O₅

CaO

SiO₂
Fe₂O₃

Al₂O₃

H₂SO₄

MgO
Feststoffe

Na₂O

K₂O

59,70
0,05
0,00
1,45
2,03
0,5*
4,39
0,54
1,03
0,05
0,10

59,20
0,16
0,00
1,45
2,10
0,84
4,28
0^5
0,00
0,04
0,09

60,20 0,07 0,00 1,44 2,15 0,61 4,42 0,54 0,00 0,04 0,10

') Sedimentschicht am Boden und Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat

²) Leichte Bodenschicht; keine Schuppenbildung nach einem Monat

³) Leichte Bodenschicht; leichte Schuppenbildung an der Wandung nach einem Monat.

Im allgemeinen werden bei Substitution des Perlits durch die äquivalente Menge Aluminiumsilikat A im Laborversuch annehmbare Produkte erhalten. Allerdings beobachtete man Schuppenbildung an der Wandung der Probetankwagen bei Verwendung von

Aluminiumsilikat A, während diese Erscheinung bei Verwendung von Perlit nicht auftrat

Aluminiumsilikat A wurde auch in einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2 in einer Versuchsanlage verwendet Dabei stellte man fest, daß während der

so Konzentrierung der Säure im Verdampfer der Versuchsanlage Ablagerungen an den Innenwänden der Verdampferrohre auftraten. In einem Versuch verstopften sich die Rohre. Dieses Problem trat bei Verwendung von Perlit nicht auf. In einer technischen Anlage würde dies erfordern, daß die Rohre von Zeit zu Zeit gereinigt werden. Diese Erscheinung stellt ein übliches Problem in den Verdampfern technischer Anlagen für die Herstellung von Phosphorsäure dar. Typische Verdampfer müssen daher nach etwa 240 Stunden Betriebszeit zum Reiniger» stillgelegt werden. Perlit verursacht keine oder nur sehr geringe Ablagerungen in den Verdampfern.

Beispiel S Ferner wurde ein anderes Aluminiumsilikat, Kaolin,

untersucht. Kaolin ist ein Ton, der hauptsächlich au?

Kaolinit, AI₂Oj ■ 2 SiO₂ · 2 H₂O besteht. In einem Verfahren wurde Kaolin in seiner natürlichen Form

verwendet. In einem anderen Verfahren wurde das

Kaolin zur Entfernung des Wassers vor seiner Verwendung calciniert Beide Kaolinformen wirkten etwa in gleicher Weise wie das Aluminiumsilikat A.

Nachfolgend sind die mit Kaolin im Vergleich zu Perlit im Laborversuch erhaltenen Werte bei 1% des P₂O₅ aufgeführt

Kaolin,
calciniert¹)

Kaolin,

wie gewönnet!

Perlit

Feststoffe

60,40
0,15
0,04
2,67
2,46
0,98
4,90
0,65
0,16
0,03
0,12

60,00 0,16 0,03 2,65 2,46 1,01 4,80 0,65 0,23 0,04 0,12

61,20 0,10 0,01 2,65 2,34 0,88 4,70 0,66 0,04 0,04 012

') V₂ Stunde bei 770⁰C calciniert

Nachfolgend sind die Analysenwerte für das natürliche Kaolin angegeben:

Kaolin,
calciniert¹)

Kaolin,

wie gewonnen

Perlit

10

P₂O₅

CaO SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

0,00

0,36
56,44

1,20
41,71

0,01

H₂SO₄ 0,35

MgO 0,12

K₂O 0,24

freies H₂O 0,97

gebundenes H₂O 14,36

Beide Kaolinfonnen wurden in einer Versuchsanlage

in einem Verfahren ähnlich dem des Beispiels 2 verwendet Es traten wiederum Ablagerungen auf, jedoch wurden nachträgliche Abscheidungen gut, jedoch nicht so gut wie mit Perlit verhindert

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberführung von Naßphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 22 bis 35 Gew.-% in eine Phosphorsäure, in der sich im wesentlichen keine Abscheidungen mehr bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens 85 VoL-% der in der Rohphosphorsäure suspendierten Feststoffe entfernt, '

(b) 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den P₂O₅-Gehalt in der Phosphorsäure, teilchenförmiges Aluminiumsilikat zugibt,

(c) das erhaltene Gemisch zur Auflösung des Aluminiumsilikats unter Erwärmen konzentriert,

(d) aus der konzentrierten Lösung die Feststoffe sich abscheiden läßt und

(e) die abgeschiedenen Feststoffe von der überstehenden Phosphorsäure trennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsilikat Perlit verwendet

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